【电池材料】SnSe/少层石墨烯微纳米结构：锂/钠离子电池致密且耐用的阳极材料

通过等离子球磨法合成了具有高振实密度（2.3g·cm^-3）的SnSe/少层石墨烯（FLG）复合材料，其中SnSe纳米颗粒与FLG基体紧密结合。FLG可有效缓解SnSe在循环过程中体积膨胀产生的应力。等离子球磨后，FLG上形成大量空位缺陷，使SnSe纳米颗粒与FLG基质之间具有很强的亲和力，防止长期循环后SnSe颗粒聚集或分离。作为锂离子电池的负极，在所报道的SnSe基阳极中寿命最长（在1.0A·g^-1下2000次循环后容量保持率为92.8%）。钠离子电池中，1.0A·g^-1下1000次循环后容量保持率为91.6%。是一种很有前途的高性能锂/钠离子电池负极。

材料制备

将Sn粉、Se粉和EG在不锈钢小瓶中混合，(Sn/Se)/EG的质量比为7:3，Sn/Se的摩尔比为1:1，在纯氩气氛下等离子球磨处理20小时合成SnSe/FLG。P-milling是一种结合高能球磨和介质阻挡放电等离子体的材料加工方法。通过在没有等离子体的情况下对上述混合物进行球磨20小时合成SnSe/C。摩尔比为1:1的Sn粉和Se粉的混合物进行P-milling20小时来合成裸SnSe。

结果与讨论

EG进行P-milling后，数百纳米的初级粒子组装成几微米的次级粒子，振实密度高达2.30g·cm^-3。附聚物的表面变得光滑并涂有薄膜，表明FLG已成功包覆SnSe。SnSe/FLG粒径远小于SnSe和SnSe/C。

图1 (a)SnSe/FLG的SEM图 (b)SnSe/FLG的TEM图 (c)SnSe/FLG的SAED图 (d)(b)-A区的HRTEM图 (e,f)放大A区域的HRTEM图 (g)(b)-B区的HRTEM图 (h，i)B区域的放大HRTEM图

SnSe、SnSe/C和SnSe/FLG中SnSe晶体的平均尺寸分别为24、15和8nm。与传统球磨相比，P-milling可以更有效地减小SnSe晶体的尺寸，并且FLG包覆可以减少SnSe晶体的聚集。拉曼光谱表明P-milling20小时层状EG更好的剥离为FLG，引起的缺陷（如空位等）更多。FLG基体的缺陷有利于Sn-C和Se-C键的形成，这增加了FLG对SnSe的亲和力，是该负极具有优异循环稳定性的关键之一。

图2 (a)SnSe、SnSe/C和SnSe/FLG的XRD图谱。(b,c)EG、SnSe/C 和 SnSe/FLG 的拉曼光谱。(d−f) SnSe/FLG 的 C 1s、Sn 3d 和 Se 3d XPS 光谱

上述独特的微纳结构SnSe/FLG复合材料作为LIB负极表现出优异的电化学性能。SnSe/FLG的体积容量优于大多数报道的LIB阳极。在随后的循环中，放电/充电曲线相似，表明 SnSe/FLG具有高循环稳定性。SnSe/FLG的倍率性能优于SnSe和SnSe/C。此外，随着电流密度降低，容量也可以完全恢复。经过200次循环后，SnSe/FLG仍可提供830.8mAh·g^-1的高容量，容量保持率为96.1%。SnSe和SnSe/C表现出严重的容量衰减，在200次循环后容量保持率分别仅为65.5%和30.4%。SnSe/FLG表现出最高和最稳定的库仑效率，这表明其具有最佳的反应可逆性和结构稳定性，优于其他报道的基于SnSe的阳极。

图3 电化学性能对比 Li/Li+。(a)CV曲线 (b)SnSe/FLG在0.2A·g-1的放电/充电曲线 (c)SnSe、SnSe/C和SnSe/FLG的倍率性能 (d,e)SnSe、SnSe/C和SnSe/FLG在0.2A·g-1下的循环性能和库仑效率 (f)在高电流密度下测试的SnSe/FLG的循环性能 (g)本工作中用于锂离子电池的SnSe/FLG阳极的循环稳定性与最近报道的SnSe基阳极的比较

循环前SnSe和SnSe/C电极的厚度约为8.3和8.0μm，在0.2A·g^-1下循环200次后厚度增加到约 25.2和18.9μm，循环后的电极出现了一些裂纹。SnSe/FLG电极在循环前后厚度从8.1变为10.2μm，变化不明显。循环后SnSe/FLG电极保持完整，没有裂纹。相反，在SnSe和SnSe/C电极中有严重的裂纹。再次证明Sn-C和Se-C共键和FLG载体可以有效地抑制大的体积变化并防止电极的解体。

图4 (a-c)循环前SnSe、SnSe/C和SnSe/FLG电极的横截面SEM图 (d-f)循环后SnSe、SnSe/C和SnSe/FLG电极的横截面SEM图 (g-i)SnSe、SnSe/C和SnSe/FLG电极在循环后的表面SEM图

SnSe相可以在锂化/脱锂过程后重新出现在200次循环后，SnSe/FLG（111）峰的半峰宽几乎没有变化，大多数SnSe纳米颗粒仍然均匀分布在SnSe/FLG电极中的碳基体中。

图5 (a-c)不同循环后SnSe、SnSe/C和SnSe/FLG电极的非原位XRD图 (d-f)SnSe、SnSe/C和SnSe/FLG电极在循环后的TEM图 (g-i)SnSe、SnSe/C和SnSe/FLG电极在循环后的HRTEM图

全电池测试显示在0.5-3.3V的电压窗口中，在0.5A·g^-1下表现出602mAh·g^-1的高可逆容量，在120次循环后仍保持526mAh·g^-1的高容量。此外，SnSe/FLG复合材料还表现出极好的钠储存性能。

图6 (a,b)SnSe/FLG//LiFePO4全电池在0.5和3.3V之间在0.5A·g-1下测试的放电/充电曲线和循环性能 (a)的插图是由全电池点亮的LED面板。电化学性能与Na/Na+的关系：(c)SnSe/FLG在0.2mV·s-1下扫描的CV曲线 (d)SnSe/FLG在0.2A·g-1下的放电/充电曲线 (e)SnSe、SnSe/C和SnSe/FLG在0.2A·g-1下的循环性能 (f)SnSe、SnSe/C和SnSe/FLG的倍率性能 (g)在高电流密度下测试的SnSe/FLG的循环性能

上述结果表明，微纳米结构的SnSe/FLG复合材料作为LIB和SIB阳极表现出极好的电化学性能。优异的电化学性能与其独特的结构密切相关：(1)所获得的微尺寸二次颗粒具有高振实密度，从而导致高体积容量和高体积能量密度。(2)FLG基体可以作为柔性缓冲层，有效缓解循环过程中SnSe体积变化产生的大应力，同时还可以作为导电网络，为电子和离子传输提供快速通道。(3)Sn-C和Se-C的共键得益于大量空位缺陷的形成，使得SnSe纳米颗粒与FLG基体之间具有很强的亲和力，即使经过多次循环，也可以通过防止SnSe聚集和分离来稳定电极结构。

结论

开发了一种简便的P-milling一步法，用于合成具有高振实密度的微纳米结构SnSe/FLG复合材料，其中SnSe纳米颗粒与FLG基质牢固结合，组装纳米级初级粒子，然后组装微米级二级颗粒。FLG基质由于其超强的强度，可以有效缓解SnSe的大循环引起的应力。由EG到FLG的Pmilling剥离中形成大量C空位缺陷形成Sn-C和Se-C共键，使SnSe纳米颗粒与FLG基质之间具有很强的亲和力，防止SnSe聚集和在长时间循环后脱落。

以上结论来自于

Cheng, Deliang, Yang, et al. Sn-C and Se-C Co-Bonding SnSe/Few-Layered Graphene Micro-Nano Structure: Route to a Densely Compacted and Durable Anode for Lithium/Sodium-Ion Batteries.