ACS Appl. Mater. Interfaces:一种具有异质结构石墨烯量子点/β-Ga2O3太阳盲光探测器

背景介绍

作为深紫外光探测器，太阳盲光探测器（PDs）对100-280 nm的紫外光具有很高的选择性和灵敏度。为了实现高性能的太阳盲光探测器的制备，各种宽带隙半导体材料，如氮化铝、金刚石、过渡金属氧化物和β-Ga₂O₃，引起了人们越来越多的关注。而准二维（2D）β-Ga₂O₃因其具有直接带隙和超宽禁带、高击穿电场以及良好的热稳定性和化学稳定性而被认为是最理想的太阳盲光探测器候选材料之一。此外，已经报道了几种主要类型的基于β-Ga₂O₃材料的太阳盲光探测器，包括光导型，金属−半导体−金属（MSM型）、p−n二极管和光电三极管型等。各种类型的器件中，MSM型PDs制备工艺简单且与传统微制造工艺兼容但响应性低。因此，需要探索更多的方法来提高β-Ga₂O₃ MSM PDs的响应性无疑是重要的。

研究出发点

混合维度异质结构由于具有极大的灵活性和高性能可作为一种替代方案来提高PDs的光电性能。这些由零维（0D）量子点（QDs）集成的PDs，如石墨烯量子点（GQDs）、CdS、CdTe和PbS与二维材料集成，表现出良好的光电性。在0D量子点中，直径为50 nm或更小的GQDs由于具备良好的分散性、更好的化学和物理性质的可调性、丰富的活性中心、无毒、催化能力而引起了人们更多的关注。

全文速览

基于此，复旦大学卢红亮教授团队通过在β-Ga₂O₃片上滴注GQDs的方法，制备了一种具有MSM结构的混合GQDs/β-Ga₂O₃ PD，它集成了0D GQDs和准2D β-Ga₂O₃。所制备的GQDs/β-Ga₂O₃ PD在-1 V和100 μW/cm²时的R、D*和EQE分别达到2.4×10⁵ A/W、4.3×10¹³ Jones和1.2×10⁷%，是单一β-Ga₂O₃ PD的3.6倍，具有优异的光电性能，在光电子学、传感和太阳盲成像等领域具有广阔的应用前景。

图文解析

如图1c中原子力显微镜图像所示，单一β-Ga₂O₃片的厚度和粗糙度依次为155.4和1.6 nm。而GQDs/β-Ga₂O₃器件的厚度为165.5 nm，这表明β-Ga₂O₃表面的GQD尺寸为10.1 nm（图1D）。此外，这还表明，在β-Ga₂O₃片表面反复滴加GQDs可能会导致GQDs聚集，从而增大局部GQDs的尺寸。

图1. （a）光照下GQDs和β-Ga₂O₃ PD复合材料的原理图；（b）器件经退火后的光学显微镜图像；（c）β-Ga₂O₃器件的原子力显微镜图像；（d）GQDs/β-Ga₂O₃器件的原子力显微镜图像；（e）β-Ga₂O₃和GQDs/β-Ga₂O₃器件拉曼光谱及（f）PL光谱。

为了探索GQDs/β-Ga₂O₃光探测器的光学性质的变化进行了拉曼光谱和光致发光光谱测试。对于原始的β-Ga₂O₃器件，位于199.8、301.3、354.2、415.7、616.5、632.7和765.8 cm^-1的七个峰分别是Ag³、Ag⁴、Ag⁵、Ag⁶、Bg⁵、Ag⁹和Ag¹⁰模式的特征峰。然而，与单一β-Ga₂O₃器件的拉曼峰相比，混合器件GQDs/β-Ga₂O₃器件的拉曼峰在Ag³、Ag⁴和Ag⁶模式下表现出明显的蓝移。此外，在图1f研究了单一β-Ga₂O₃和混合GQDs/β-Ga₂O₃器件的光致发光光谱。结果表明，GQDs和单一β-Ga₂O₃片的光致发光峰分别出现在422和450.4 nm处，而GQDs/β-Ga₂O₃光催化剂的发光峰出现在460.9 nm处。而GQDs/β-Ga₂O₃混合器件的光致发光峰表现出两个独特的特征。其一是峰的强度变弱，峰略有展宽。另一种是光致发光峰10.5 nm的明显红移源于斯托克斯位移，其大小也是β-Ga₂O₃中n型掺杂的特征。图2a，b显示了在黑暗和紫外光照射条件下，随着P0从80增加到320 μW/cm²，GQDs/β-Ga₂O₃器件和β-Ga₂O₃器件的I-V特性。在图2a，b中，发现无论GQDs的存在与否，所制备的β-Ga₂O₃型器件在两个方向的偏压下都表现出良好的欧姆特性。然而，在不同的紫外光功率下，β-Ga₂O₃样品和复合样品的光响应值有显著差异。为了评估光响应性，测量并比较了这两种类型的器件的I_ph值。图2c显示了单一的β-Ga₂O₃和复合GQDs/β-Ga₂O₃器件在电压100 mV时的I_ph，其中P0从80增加到320 μW/cm²。明显地，单一β-Ga₂O₃和杂化GQD/β-Ga₂O₃ PD的IPH都随着P₀的增加而增加。单一β-Ga₂O₃ PD的Iph从80μW/cm2时的42 nA逐渐增加到320 μW/cm²时的96 nA，而GQDs/β-Ga₂O₃PD的I_ph从104 nA逐渐增加到相应P₀时的238 nA。此外，值得注意的是，GQDs/β-Ga₂O₃器件的I_ph大于单一β-Ga₂O₃器件相对于P₀的I_ph。当P₀=100 μW/cm²时，GQDs/β-Ga₂O₃与单一β-Ga₂O₃器件的I_ph最大差异出现在P₀=100 μW/cm²时。在这一点上，前者的I_ph是后者的2.65倍。此外，在相同的光功率密度下，混合样品的R和D*值都大于单一样品（图2d，e）。

图2.（a-b）β-Ga₂O₃和GQDs/β-Ga₂O₃PD的I−V特性曲线；（c-f）β-Ga₂O₃和GQDs/β-Ga₂O₃光电探测器的Iph、R、D*、EQE值随P0的变化。

GQDs/β-Ga₂O₃混合和单一β-Ga₂O₃光电探测器的时间分辨光电响应。通过在β-Ga₂O₃片表面滴GQDs，观察到动态行为的光响应性明显增强。图3a，b显示了单一β-Ga₂O₃和混合GQDs/β-Ga₂O₃器件在V=100 mV和λ=250 nm时的动态光响应，其中P₀从80增加到320 μW/cm²。入射光的入射开/关脉冲的持续时间分别为10秒和20秒。显然，在100 mV的偏置电压和不同的P₀下，两种PD在重复周期内都表现出稳定和可重复性的光开关特性。此外，GQDs/β-Ga₂O₃复合器件在相应的P₀点处的通态电流和关态电流之差显著高于单一β-Ga₂O₃器件。图3c，d描述了单一的β-Ga₂O₃和混合GQDs/β-Ga₂O₃器件的单个脉冲的动态光响应。β-Ga₂O₃ PD的τ_r和τ_f分别为0.25 s和6.65 s，而GQDs/β-Ga₂O₃ PD的τ_r和τ_f分别为0.15和3.8 s（图3c,d）。显然，GQDs敏化的β-Ga₂O₃器件的τr和βf分别比单一β-Ga₂O₃器件快1.67倍和1.75倍。这种优异的性能可能是由于GQDs的引入消除了β-Ga₂O₃表面上一些缺陷的额外寿命，并改善了激活和延迟时间。

图3.（a-b）分别为β-Ga₂O₃和GQDs/β-Ga₂O₃器件的时间分辨动态测量结果；（c-d）β-Ga₂O₃和GQDs/β-Ga₂O₃的τ_r和τ_f。

为了更详细地解释GQDs/β-Ga₂O₃ PD杂化材料能够提高光响应性能和改善响应时间的原因，进一步分析了器件中普遍存在的光物理行为。GQDs的吸收光谱在250 nm处出现吸收峰，表明GQDs对紫外光敏感（图4a）。此外，由于这两种材料都是n型掺杂的，图4c显示了GQDs接触β-Ga₂O₃片之前的β-Ga₂O₃（左）和GQDs（右）的能带图。与β-Ga₂O₃相比，GQDs的费米能级更高，更接近真空能级。图4d显示了当GQDs与β-Ga₂O₃片接触形成异质结构时，GQDs/β-Ga₂O₃杂化材料的能带图。对比图4c中的能带图，由于光生载流子的产生和运动，β-Ga₂O₃的能带和费米能级上移。

图4.（a）GQDs的UV-Vis吸收光谱；（b）GQDs的UPS频谱；（c）β-Ga₂O₃和GQDs的能带图；（d）β-Ga₂O₃与GQDs接触后的界面能带图。GQDs/β-Ga₂O₃光量子点和单一β-Ga₂O₃ PD的波长相关光响应。

为了说明与单一β-Ga₂O₃ 器件相比，GQDs敏化的β-Ga₂O₃ PD在紫外光-近红外（200-1000 nm）范围内具有增强光响应的优势，通过使用连续可调的氙灯，进一步研究了混合GQDs/β-Ga₂O₃和单一β-Ga₂O₃器件的光响应与入射波长之间的关系，如图5所示。图5a，b描述了在黑暗和紫外光照射条件下，单一的β-Ga₂O₃和GQDs/β-Ga₂O₃混合器件的I−V特性，波长从200（6.2 eV）增加到1000 nm（1.24 eV）。此外，如图5d−f所示，GQDs/β-Ga₂O₃ PD的R、D*和EQE的最大值出现在λ=250 nm处，分别为1.1×10⁵ A/W、1.9×10¹³ Jones和5.4×10⁷%，而单一β-Ga₂O₃光探测器的相应参数的最大值也出现在λ=250 nm处，分别为5.5×10⁴ A/W、1.0×10¹³ Jones和2.7×10⁷%。从图5d−f中我们还可以看到，混合GQDs/β-Ga₂O₃器件在1000 nm处仍然具有良好的性能，其R（1.2×10⁴ A/W）、D*（2.1×10¹² Jones）和EQE（5.8×10⁶%）都是单一β-Ga₂O₃器件的5倍。因此，作者证实了GQDs/β-Ga₂O₃混合器件在400-1100 nm的宽波长范围内具有较高的光检测能力。此外，这相当于突破了β-Ga₂O₃光电探测器的局限性，由于GQDs的引入，将探测范围从紫外拓宽到了近红外。

图5. （a-b）β-Ga₂O₃和GQDs/β-Ga₂O₃ PD在暗光照和紫外光照射条件下的伏安特性曲线；（c-e）β-Ga₂O₃和GQDs/β-Ga₂O₃光电探测器的I_ph、R、D*、EQE值随P₀的变化。

总结与展望

综上所述，作者研制了一种高性能的GQDs/β-Ga₂O₃ PD，它具有增强光响应性、缩短光响应时间和激发更大范围的光子探测的能力。在紫外光下，与单一β-Ga₂O₃ PD相比，GQDs/β-Ga₂O₃ PD具有优异的R（2.4×10⁵ A/W）、较大的D*（4.3×10¹³Jones）和超高的EQE（1.2×10⁸%）。GQDs/β-Ga₂O₃复合器件的R、D*和EQE是单一β-Ga₂O₃器件的3.7倍。GQDs/β-Ga₂O₃复合器件在1000 nm处仍具有良好的性能，是单一β-Ga₂O₃器件的5倍。这是因为GQDs激发了对β-Ga₂O₃ PD从紫外线到近红外的广泛的光检测范围。由于GQDs/β-Ga₂O₃ PD的光电性能增强，该杂化材料在光电等领域具有潜在的应用前景。此外，这项工作为基于量子点和其他材料的高性能PDs的制备提供了一种替代方案。

文献链接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c00671