丰田首次期刊发文公开在固态电池方面的心得

在过去的15年里，无机固体电解质中Li⁺电导率的巨大提升重新引起了人们对发展固态电池的兴趣，特别是对于锂金属负极的关注。基于此，丰田研究院的John Muldoon博士和Patrick Bonnick博士综述了固态电池所面临的问题，详细阐述了针对这些问题可能的解决方法和所做的尝试。该文章发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。

图1. （a）由全固态电池驱动的丰田概念车。（b）典型电池的示意图。（c）双极堆叠电池的示意图。

【内容表述】

1.沉积过程中锂金属的生长对于固态电解质的穿透

锂金属的一个关键特性是与它们沉积的速度相比，新沉积的锂吸附原子(基本上相当于锂空位扩散)的扩散速度较慢。穿透通常从固体电解质表面的现有裂纹（即缺陷）开始。当压力在裂纹内积聚时，锂就会变成一种不可压缩的粘性流体，无法快速流出裂纹以释放压力，从而导致裂纹尖端显著的压力积聚。由于裂纹的传播起到了避雷针的作用，在Li⁺到达锂电极表面之前，它们就会吸引Li⁺，因此尖端的压力会随着尖端锂沉积层浓度的增加而加剧。在任何使用锂金属的电池中，如果电流足够高，锂就会穿透固体电解质隔膜层。

2.固态电池中固态电解质膜（SEI）的形成

一个稳定、均匀和灵活的SEI可以促进锂的均匀沉积，而一个不均匀和机械脆弱的SEI将导致金属锂在沉积/剥离过程中聚集成“热点”区域，这些区域进一步促进了锂枝晶的生长和渗透。锂金属由于Li⁺沿其表面低的扩散速率和低的表面能而特别容易长大。在液态电解液的锂金属负极中，SEI的结构和组成对锂枝晶的形貌有着深远的影响，它决定了锂金属沉积/剥离时的库伦效率。有证据显示，为了提高库伦效率，探索柔性聚合物人工SEI在固态电池中的应用可能是有益的。另一种方法是使用酸处理锂金属表面而形成人工SEI，以提高库仑效率或减缓锂的穿透。因为酸可以去除锂金属表面上的原生层（含有Li₂CO₃，Li₂O或LiOH等成分），并在其位置形成导锂SEI。

3.在固态系统中加工薄隔膜层和减少孔隙率的挑战

电池组装过程中的加工条件对决定固态电池的特性和寿命起着非常重要的作用。当固体电解质被制成粉末并倒入颗粒模具时，在固体电解质的单个颗粒之间留下间隙。是否可以通过压缩固体电解质层来清除这些间隙取决于温度和粉末的抗压屈服强度。浇铸（如涂覆）电极材料浆料是电池工业中制造可控厚度薄膜的一种流行方法。

4.晶界

晶界是同一种材料具有不同取向的两个晶体之间的界面。晶界不是锂增长和穿透的主要原因，它们只是一个加剧因素。

5.放电过程中锂/固态电解质界面的空隙形成

放电过程中锂剥离电流密度高一般被认为是固态电池中电流聚集的主要原因。问题的关键在于Li⁰在锂金属内部或沿着锂金属的扩散比Li⁺通过许多固体电解质的扩散和到达沉积点的速度要慢。为了防止在剥离过程中防止锂/固体电解质界面形成空隙，除了使用高堆叠压力，增大锂和固态电解质的接触面积可以降低位点的有效电流密度，在这些位点上通过Li⁰的自扩散填补空洞，即使在堆叠压力为0.1 MPa（或更小）时也可实现。另一种限制空隙形成的可能方法是使用润湿剂或合金化剂以增强Li⁺向固体电解质界面的扩散，以弥补表面形成空隙的速度快于它们被去除速度的不足。

锂的生长和穿透是固态锂电池的一个主要挑战。金属锂生长和穿透的根本原因是Li⁰的表面扩散（或自扩散）缓慢放大了锂沉积或剥离过程中局部电流密度不均匀性的问题。以下策略可以减缓锂的增长：

1）人造SEIs既能促进与锂金属接触不稳定的高导锂固体电解质的使用，也可以支持更均匀化的锂沉积和剥离；

2）更直接的方法是使用大表面积的基底将有效电流密度降低到低于临界电流密度以下，将锂沉积/剥离时的电流扩展到比平面沉积层更大的表面；

3）合金化锂也可以降低锂的生长和穿透。

6.循环过程中由于活性材料膨胀和收缩而引起的裂纹

长寿命固态电池的第二大障碍是电解质或电极由于活性材料反复地膨胀和收缩而破裂。这些裂纹阻止了Li⁺的通过，从而增加了电池的阻抗，并可能孤立活性物质。避免裂纹形成的一种方法是预先在电极中引入孔隙，以使活性材料有扩展的空间。另一个富有成效的潜在研究领域可能是引入软聚合物电解质与无机固体电解质的组合。

7.合成无机固态电解质和固态电池的成本

制造无机固体电解质和使用固态电池的成本可能比液体电解质高得多。传统的液态电解质是在干燥的条件下合成的，但大多数无机固体电解质对水分和CO₂非常敏感，因此必须在干燥的氩气环境（例如H₂O和O₂<0.1 ppm）下合成并组装成电池。固态电解质的一些优点，如双极堆叠和减少的热管理，可能会降低电池组的成本，这可以抵消一些制造电池的成本增加。

总之，这项工作综合讨论了可能实现固态电池“圣杯”的策略，为固态电池的研究和发展提供了重要的思路。

图2. 光学显微镜观察Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）内锂枝晶的可逆性和循环稳定性。

图3. 锂剥离过程中在锂/固态电解质界面上空位的形成机制示意图和伴随的界面阻抗变化。

Patrick Bonnick and John Muldoon*, The quest for the holy grail of solid-state lithium batteries, Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/d2ee00842d