氧化石墨烯的共价化学调控方法综述

石墨烯由于其所具有的独特的物理化学性质，在许多领域引起了广泛的研究兴趣。然而，它在大多数有机溶剂和水中的低溶解度，以及它的聚集倾向，阻碍了其性能的充分利用。氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）是一种在极性溶剂中具有高扩散性的替代材料。氧化石墨烯含有丰富的含氧基团，主要是环氧化物和羟基，可以进一步进行化学衍生。然而，由于氧化石墨烯的高反应性，几个反应可能同时发生，通常会导致氧化石墨烯衍生物失控。

近日，来自法国斯特拉斯堡大学Cécilia Ménard-Moyon教授领导的研究团队在Nature Reviews Physics上以Controlling covalent chemistry on graphene oxide为题发表综述文章，系统讨论了氧化石墨烯的化学反应性，并探讨了阻碍精确控制其功能化的问题，如其不稳定性、缺乏明确的化学结构以及杂质的存在。文章重点讨论了含氧基团和C=C键的选择性衍生化策略，以及明确表征最终结构的挑战。该综述不仅简要回顾了氧化石墨烯材料的应用，将其化学和纳米结构与所需的物理性质和功能联系起来，同时指出了改进氧化石墨烯化学控制的未来方向。

图1. 氧化石墨烯的结构图源：Nat Rev Phys (2022).

15多年来，石墨烯因其独特的光学、电学、热学和机械性能在各个领域引起了人们的兴趣。然而，石墨烯在大多数有机溶剂和水中的低分散性及其聚集性限制了其加工性能。此外，石墨烯的sp²基面相对惰性，抑制了其共价功能化，从而限制了其应用范围。相比之下，石墨烯的氧化形式——氧化石墨烯（氧化石墨烯）——在许多溶剂中具有很高的分散性，丰富的含氧部分为广泛的化学衍生提供了把柄。这些特性有助于加工，并使氧化石墨烯材料的生产成本低且可扩展。氧化石墨烯由原子厚度的柔性二维石墨薄片组成纳米到微米尺度上的横向尺寸。氧化石墨烯的表面由含氧基团修饰：许多环氧化物和羟基（–OH）部分主要位于基面上，而一些羧基（–COOH）存在于边缘。

必须理解氧化石墨烯不是单一的化合物，而是一类异质材料。氧化石墨烯的物理和化学性质以及相应的应用由其在不同尺度下的组成和结构来定义（图1a）。性质取决于化学细节（例如，氧化水平、含氧基团的比例和定位以及剩余非氧基团的数量）、缺陷和纳米孔的密度，以及官能团的分布和聚集。可以通过改变微观结构，即薄片的尺寸分布和相对排列（例如液体悬浮薄片、水凝胶或层压板），进一步改变氧化石墨烯的性质。这种分层结构决定了氧化石墨烯基材料的光学和电学性能，以及液体、离子和气体传输性能。

氧化石墨烯的化学改性为可控地改变相关材料的性能提供了机会，改善了它们在许多应用中的性能，包括在环境和能源相关领域、聚合物复合材料、传感、过滤、催化和纳米药物等领域。然而，由于氧化石墨烯在加热和强碱存在时不稳定，因此必须在中性和温和条件下进行功能化，以避免氧化石墨烯脱水和还原。由于氧化石墨烯中含氧基团的反应性相对较高，在功能化过程中可能会同时发生多个反应，可能会导致副反应和合成成分不明确的材料。因此，氧化石墨烯的受控功能化需要合成策略，功能化材料的准确表征需要技术。

在这篇综述中，文章概述了氧化石墨烯的化学反应性，并讨论了阻碍精确控制氧化石墨烯功能化的因素；其中包括氧化石墨烯大分子缺乏明确的化学结构、其热不稳定性、与强碱的不相容性以及可能存在的杂质。文章详细介绍了不同含氧基团和C=C键的选择性共价衍生方法，重点是促进对反应性的理解，而不是机械细节。这篇文章的讨论仅限于共价化学，因为它提供了比非共价相互作用产生的氧化石墨烯共轭物更稳定的氧化石墨烯共轭物。未能掌握围棋材料的异质性通常会导致错误的结论和文献中的错误交流。最后，文章在环境和能源相关领域的应用实例中探讨了功能化氧化石墨烯的结构-功能关系。

图2. 氧化石墨烯的环氧基、羧基和C=C键的衍生化。图源：Nat Rev Phys (2022).

氧化石墨烯已被开发用于不同领域的各种应用，从传感、催化和复合材料到环境科学、能源和生物医学。氧化石墨烯的化学成分影响其性能，分子在其表面的共价接枝代表了一种有价值的策略，可以调节和提高材料的性能，以适应不同的应用。文章介绍了功能化氧化石墨烯在大多数应用领域（即环境和能源相关领域）的使用示例，重点介绍了在温和条件下和高化学选择性下对氧化石墨烯进行功能化的研究。

环境应用

为了提高可持续性和能源效率，已经对氧化石墨烯在饮用水净化中的环境应用进行了调查；膜分离工艺，包括海水淡化；渗透能的收集。氧化石墨烯基材料在环境应用中的功能和性能，尤其是在分离膜的开发中，不仅取决于氧化石墨烯的化学性质，还取决于其层次结构。由氧化石墨烯制成的分离膜由水平排列的氧化石墨烯薄片和纳米片组成，堆叠成在水中稳定的层状结构。一旦水合，膜就会膨胀，官能团的性质决定了薄片之间的层间距离。当溶液渗透到薄片之间时，它沿着氧化石墨烯基面在分离的官能团之间以渗透路径流动，直到蜿蜒穿过膜。原始石墨烯区域的无摩擦表面促进了水的超快运输。膜的选择性基于水合离子的大小和脱水性（由层间距离决定）、电荷选择性（通过可质子化的官能团）和化学亲和力。对于公认的压力驱动脱盐（反渗透）技术，氧化石墨烯膜尚未达到传统薄膜复合膜的性能，这主要是因为氧化石墨烯的离子/水选择性较差。通过物理约束和化学交联减少氧化石墨烯薄片之间的层间距离的尝试并没有显著改善反渗透性能。然而，由于其高电荷选择性，氧化石墨烯膜仍可能在两项新兴技术中占据优势：电渗析脱盐和通过反向电渗析收集能量。氧化石墨烯膜的其他突出应用是有机溶剂分离和渗透汽化，这是一种分离有机-水和有机-有机混合物的膜蒸发过程。

能源应用

由于能源需求的不断增长，燃料电池已经引起了人们的极大兴趣，因为它们是一种环境友好且高效的替代能源，适用于许多应用。关于功能化氧化石墨烯在能源相关应用中的使用，有大量文章。在文章中，作者重点介绍了几个氧化石墨烯的功能化得到了很好的控制的例子。质子交换膜（PEM）燃料电池通常由聚电解质制成，通过氢气和氧气之间的电化学反应将化学能转化为电能，同时产生水和热。质子交换膜的性能在很大程度上取决于它们的质子传输能力，因此，大量的研究工作被投入到开发具有高质子电导率的质子交换膜上。在这方面，主要有两种方法：用添加剂对现有聚电解质和质子交换膜进行改性，或合成新的聚电解质以设计新型质子交换膜。例如，通过原子转移自由基加成反应与Nafion进行官能化的氧化石墨烯被用作燃料电池用Nafion基复合质子交换膜的添加剂。与Nafion膜相比，该复合材料显示出更高的质子电导率。性能的改善归因于接枝到氧化石墨烯上的Nafion链的磺酸基团的聚集，形成质子传导域。

图3. 功能化氧化石墨烯的环境和能源相关应用。图源：Nat Rev Phys (2022).

总结与展望

正如文中所分析的，氧化石墨烯的生产成本相对较低，在包括水在内的各种溶剂中的分散性，加上其可调的表面化学性质，使氧化石墨烯成为多功能材料的一个有吸引力的构件。在许多应用中，保持氧化石墨烯的固有特性是至关重要的。例如，氧化石墨烯中含氧基团的高密度导致高水分散性和高质子导电性和保水性。因此，必须很好地控制氧化石墨烯的衍生化以赋予新的性质，并对功能化样品进行彻底表征。这些任务是复杂的，因为氧化石墨烯的化学结构尚未完全阐明，并且根据合成方案和石墨来源，其缺陷水平和不同含氧基团的比例可能会有所不同。所有结构模型都集中在这样一个事实上，即氧化石墨烯的基面含有丰富的环氧化物和羟基，可以利用它们进行功能化，以调整材料的性质，而羧基只存在少量。尽管氧化石墨烯的功能化取得了巨大的进展，但氧化石墨烯的化学性质并不总是得到很好的控制，也没有得到充分的理解。

文章指出，氧化石墨烯的反应性是由一组复杂的因素决定的，因为含氧基团位于一个丰富而不寻常的化学环境中，晶格中显著的面内扭曲和应变会增加它们的反应性。由于氧化石墨烯表面有不同的含氧基团以及某些试剂的高化学反应活性，可能会发生同时反应，产生不受控制的氧化石墨烯衍生物。

本综述的主要目的是阐明氧化石墨烯的化学反应性，并就如何促进其功能化而不减少会影响其性能的材料提供关键和有用的建议。文章强调了化学选择性反应的重要性，它允许一个特定的含氧基团或C=C键衍生化，而不影响其他部分，从而为氧化石墨烯的受控多功能化提供了可能性。最简单和最有效的策略涉及环氧化物和羟基，因为它们大量存在。

在这篇综述中，文章主要描述了不需要热活化且在室温下进行的反应。当对氧化石墨烯进行功能化时，重要的是使用温和的反应条件，特别是在需要时的温度和pH值方面，以避免去除不稳定的含氧基团和氧化石墨烯骨架的降解。

文章相信，由于氧化石墨烯的异构结构，衍生化后引入的官能团类型和数量的反应后表征是一项关键但困难的任务。更复杂的是共价化学选择性功能化成功结果的确认。通过TGA、XPS和固态NMR等不同技术，可以获得互补信息，但很难获得结论性和明确的数据。使用含有标记元素或官能团的分子，这些元素或官能团很容易通过某些技术检测到，可以促进表征。

文章认为，尽管目前学术界对氧化石墨烯的研究已经付出了相当大的努力，但还需要进一步的研究来理解材料的物理化学结构和性能之间的关系。一个关键问题是功能化如何影响其全局属性。此外，从商业角度检查功能化氧化石墨烯的长期稳定性是必要的。更多关于氧化石墨烯化学结构的知识对于阐明功能化后发生的变化至关重要。在这方面，化学家、材料科学家和物理学家之间的合作将有助于克服与氧化石墨烯独特且未充分探索的反应性及其表征有关的问题，以实现受控功能化，并扩展基于氧化石墨烯的材料的研究和应用领域。

参考文献：

Guo, S., Garaj, S., Bianco, A. et al. Controlling covalent chemistry on graphene oxide. Nat Rev Phys (2022).

https://doi.org/10.1038/s42254-022-00422-w