北大刘忠范院士团队《AFM》：综述-在各种功能绝缘基板上直接PECVD生长石墨烯薄膜的最新进展和应用

成果简介

石墨烯因其有趣的材料特性和广泛的应用前景而激发了广泛的研究兴趣和实际应用。具体而言，由垂直排列的纳米片构成的垂直取向石墨烯 (VG) 作为一种独特的材料类型出现，通常通过等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 途径实现。VG薄膜具有丰富的暴露活性边缘、较大的表面积、相对较高的导电性以及在面内和面外方向上都具有优异的热性能。在各种功能基板上直接合成此类 VG 薄膜，使其能够实现无转移集成，并直接应用于热管理、传感、能量存储和转换等领域。

本文，北京大学刘忠范院士和张艳锋研究员团队在《Adv Funct Mater》期刊发表名为“Direct Plasma-Enhanced-Chemical-Vapor-Deposition Syntheses of Vertically Oriented Graphene Films on Functional Insulating Substrates for Wide-Range Applications”的综述，计划展示在一些新型功能绝缘基板（如玻璃、功能陶瓷）上直接PECVD生长VG薄膜的最新进展，主要在提高导电性、增强界面粘附性和石墨烯生长取向调节方面。同时，还将讨论PECVD衍生产品在各种新领域的应用，如光热转换、可切换窗口、摄影中的光衰减、透明加热和大功率器件的热管理。最后，还就高质量VG薄膜的可控合成和不同领域的实际应用探索提出了当前的挑战和未来的机遇。这篇综述文章有望阐明高品质VG薄膜的可控PECVD合成和应用探索，为其批量生产和大规模实际应用铺平道路。

图1、这篇综述文章的总体架构，重点是在功能绝缘基板上直接PECVD合成VG 薄膜，用于多种应用

图文导读

2、 在玻璃模板上的直接生长VG薄膜及其广泛应用

在此，本节将介绍在玻璃基板上直接低温生长VG薄膜的工作，重点介绍提高电导率的策略。还将讨论合成后的 VG 膜/玻璃混合物作为光热器件中的光吸收介质和可切换窗口中的透明电极的应用。

2.1、直接生长高光吸附的VG薄膜，用于光热应用

图2、在用于光热应用的钠钙玻璃上直接生长高光吸收VG薄膜。

总体而言，这项工作提出了一种用于合成大面积均匀VG膜/玻璃杂化物的低温PECVD路线，并首次展示了它们作为新型光热材料的巨大潜力。VG 薄膜/玻璃混合材料应在太阳能集热器和智能建筑的建筑材料中找到独特的应用，为节能和环境保护做出贡献。

2.2、玻璃上的高导电氮掺杂VG薄膜作为可切换窗口中的透明电极

图3、在高硼硅玻璃上合成 N 掺杂 VG 薄膜，用于智能窗中的透明电极应用。

综上所述，通过 PECVD 方法在低软化点玻璃模板上合成了具有独特3D形貌和新颖性能的VG薄膜，通过选择释放蚀刻剂的碳前体（例如乙醇）和简便的氮掺杂策略（例如，使用乙腈作为掺杂剂）。此外，衍生的 VG 薄膜/玻璃混合物在低成本、高性能光热和光开关器件中表现出各种应用潜力。然而，在玻璃上合成高质量的 VG 薄膜和开发高端应用仍然存在一些挑战。首先，由于原位监测和表征生长过程的困难，VG 薄膜在玻璃上的 PECVD 生长的内部机制仍不清楚且值得商榷，这阻碍了 VG 薄膜的可控合成，尤其是具有特定形态、纳米片尺寸和所需性能的 VG 薄膜。其次，现有玻璃上生长的 VG 薄膜的薄层电阻仍然过高（>103  Ω sq -1）以满足透明电极或加热器相关应用的要求（通常为10-10 2  Ω sq -1）。应进一步努力弥合如此大的差距。最后，由于反应室中含有活性炭碎片的等离子体分布不均匀，以及生长设备的尺寸有限，现有的PECVD生长路线仍然存在大尺寸样品均匀性不理想和可扩展性差的问题。这严重阻碍了玻璃上生长的VG薄膜的大规模工业制备和低成本商业应用。

3、玻璃模板上附着力增强的 VG 薄膜的生长及其新应用

尽管通常被认为是与功能无关的特性，但薄膜状材料在目标基板上的附着力对其直接应用至关重要，这从根本上决定了相关设备的耐用性和可靠性。人们普遍认为，由于其无悬空键的性质，石墨烯通过范德华力粘附在基板上，一种物理分子间相互作用，其强度比化学键低一到两个数量级，导致石墨烯在常用基材上的附着力相对较差。这使得石墨烯薄膜很容易从最初粘附的表面上剥离下来，特别是在相关器件的构造和工作过程中。这严重阻碍了它们的实际应用，特别是在一些需要复杂制造程序或在极端工作环境下（例如，涉及快速液体流动或相对较大机械力的设备）中。因此，应加大力度打破这一瓶颈。

最近，已经提出了几种策略，以热静电键合方法、快速热退火技术、和离子束处理为代表，以大大提高转移石墨烯薄膜的附着力（通过在 Cu 上催化生长得到）衬底）在一些绝缘衬底（例如，SiO 2 /Si 和玻璃）上，同时以降低石墨烯的晶体质量为代价。因此，应开发有效的方法来增强直接在某些功能基材上合成的 VG 薄膜的附着力。

图4、在钛装饰的石英玻璃模板上合成 VG 薄膜，具有增强的界面附着力，用于工程新颖的应用

4、 将玻璃上石墨烯的形态从3D纳米网络转换为2D薄膜

石墨烯/玻璃混合物的高性能透明/导电相关应用（例如，用于可切换窗口的透明电极、电加热除雾器）通常需要高透明度和良好的面内导电性。然而，尽管PECVD衍生的VG薄膜具有生长温度相对较低和能耗较低的优势，但其透明/导电性能通常不如二维石墨烯薄膜。

4.1 玻璃上法拉第笼辅助PECVD生长二维石墨烯薄膜

图5、将玻璃上石墨烯的形态从3D VG纳米壁转换为2D薄膜及其透明加热相关应用

4.2、玻璃上二维石墨烯薄膜在透明加热装置中的应用

简而言之，通过设计的法拉第笼辅助 PECVD 路线实现了二维石墨烯薄膜的低温平面合成，在低成本钠钙玻璃模板上提供了具有增强透明/导电性能的大面积均匀二维石墨烯薄膜. 衍生产品可用作高性能除霜相关应用的透明加热器。因此，这项工作为定制表面形态和改善 PECVD 衍生石墨烯薄膜的透明/导电性能提供了全新的见解，这将极大地促进其透明/导电相关的实际应用。

5、 用于热管理相关应用的热敏陶瓷上VG薄膜的合成

一般来说，理想的散热器应同时具备优良的导热性（有利于热量的快速均匀传递）和优良的散热特性（有利于及时散热）。虽然石墨烯在所有材料中具有最高的热导率，但微米甚至纳米级厚度的层状石墨烯薄膜所能提供的热通量非常有限，严重限制了其在散热领域的实际应用。值得注意的是，热敏陶瓷具有多晶结构、多孔形态和可忽略的蓄热能力，因此具有出色的散热特性。直接在功能化热敏陶瓷模板上生长的石墨烯杂化物应该完美地整合它们在均匀热量、传热和同时释放热量方面的互补特性。本节将重点回顾课题组在新型石墨烯/热敏陶瓷基热控材料可控制备方面取得的最新突破及其在PETs中的应用探索。

5.1 陶瓷上VG薄膜的生长，用于制造压电换能器中的石墨烯陶瓷散热器

图6、在 Al2O3陶瓷上生长VG薄膜用于在PET中构建石墨烯基陶瓷散热器

5.2 3D/2D石墨烯混合物的生长，用于在压电换能器中构建基于石墨烯的热调节器

在前期研究中，VG/陶瓷基新型热管理材料的优势得到了体现，通过嵌入VG/Al2O3陶瓷基散热器也打破了传统PET的散热瓶颈，同时两个关键挑战依然存在。首先，在Al2O3陶瓷粗糙表面覆盖VG膜后，陶瓷孔隙中的截留空气不利于积热的快速传递和均匀扩散。此外，嵌入VG/Al2O3后，电声能量转换效率显著衰减。-基于陶瓷的散热器。对此，石墨烯/陶瓷基热管理材料的进一步升级、PET器件结构的深度优化是实现散热效率和电声-能量转换效率协同提升的关键问题。

图7、在AlN陶瓷上生长 3D/2D 石墨烯同质结，为新一代CPET相关应用构建卓越的石墨烯基热调节器

小结

总之，这篇综述文章总结了在各种功能绝缘基板上直接 PECVD 合成 VG 薄膜的最新进展，并讨论了它们在各种有趣领域中的新应用。介绍了增强VG薄膜材料性能的独特技术，例如在刻意的设计产生蚀刻剂的碳前驱体和提高电导率的氮掺杂策略，引入Ti粘附层以增强界面粘附力，以及法拉第笼的开发，用于将石墨烯的生长从面外切换到面内，以实现卓越的透明/导电性能和宏观生长均匀性。这些努力对于促进衍生石墨烯杂化物的高性能实际应用至关重要。

此外，基于在功能性基板上生长的全新VG薄膜，还推出了多种应用，包括光热器件、可切换窗口的透明电极、摄影中光衰减的NDF、医用内窥镜除雾的电热除雾透镜和除霜器。值得注意的是，在热敏陶瓷上生长的 VG 薄膜（或 VG/2D-石墨烯混合薄膜）在大功率器件热管理（例如压电换能器的散热）中的全新应用已得到创新开发，这对于确保这些设备在长时间运行中性能稳定。预计未来PECVD衍生的VG薄膜将凭借其独特的3D形貌出现更多的高端应用，以及由此产生的新的光学、电学、热学和疏水特性。尽管如此，在可控PECVD合成具有可调形貌和性能的高质量VG薄膜，以及在更广泛领域的多元化应用探索等方面，一些关键问题仍需进一步完善。

文献：https://doi.org/10.1002/adfm.202202026