厦门大学和兰卡斯特大学 Chem. Sci.｜基于纳米石墨烯分子的原子级厚度单分子器件

背景介绍

二维材料及其异质结由于其独特的电学特性和作为电子学器件的应用潜力而引起了研究者极大的兴趣，而其中的多层异质结是研究多种物理、化学现象如超导性、绝缘性和莫尔激子的独特平台，而这些现象在其单层材料中不存在。层间隧穿和库仑相互作用为调控多层材料的电性能提供了额外的自由度。然而，由于对层间输运的原子级精确控制难以实现，二维材料中层间电子输运实验研究极具挑战。

单分子电学表征技术可以通过在纳米间隙内捕获不同长度的分子来研究分子结的电子输运性质。然而，传统的裂结技术必须通过在分子两端修饰锚定基团才能进行表征。洪文晶教授课题组最近研发的层间裂结（XPBJ）技术能够将无需修饰锚定基团的单分子通过非共价作用与石墨烯电极连接以进行电学表征；而谭元植教授课题组最近实现了具有独特大 π 体系的双层纳米石墨烯分子的精准合成。这一工作通过跨课题组合作，基于石墨烯电极与纳米石墨烯分子之间 π-π 轨道的重叠为电子在石墨烯电极之间提供了层间输运通道，从而构建了多层二维材料层间电子输运研究的独特模型体系。

文章简介

基于上述背景，厦门大学洪文晶教授、谭元植教授和兰卡斯特大学 Colin Lambert 教授课题组提出利用层间裂结技术，基于石墨烯电极构筑了单/双层石墨烯分子的单分子器件并对其电子输运性质进行了表征，发现了此类纳米石墨烯分子构成的单分子器件具有独特的层间电子输运特性。

该工作在四氢呋喃/正癸烷混合溶剂中进行了三个纳米石墨烯分子的单分子器件构筑和电学表征。实验发现，随着碳原子个数的增加，单分子结的电导增大。苯环数量最多的双层纳米石墨烯分子 MBLG-C114 具有最高的 π 电子重叠，其电导比 MBLG-C96 高约 370%。与 MBLG-C114 相比，MBLG-C108 的结构在中心处具有空腔缺陷，导致层间 π 电子耦合降低。因此，MBLG-C108 的电导比 MBLG-C114 的低。三个 MBLG 所构筑分子结的台阶长度分别为 1.47 nm、1.37 nm 和 1.48 nm，明显短于这些 MBLG 骨架的直径，表明电子输运机制为发生在双层石墨烯分子与石墨烯电极的层间输运。

为进一步研究分子石墨烯的层数对通过分子结电输运的影响，该论文对单层石墨烯分子（MSLG-C96）进行电输运表征。当 MSLG-C96 在四氢呋喃/正癸烷的混合溶剂中时，单分子结出现高电导和低电导。MSLG-C96 低电导的大小和台阶长度与 MBLG-C96 在四氢呋喃/正癸烷中的基本一致，表明 MSLG-C96 在四氢呋喃/癸烷中可能形成了双层堆积体。为了验证双层堆积体的形成，将溶剂换为 C₂H₂Cl₄/CCl₄ 以避免 MSLG-C96 的分子间堆积，此时的单分子结只有一个高电导状态，且电导大小和台阶长度与其在四氢呋喃/正癸烷中的高电导状态一致。

为进一步阐明实验中所观察到的分子结电输运特性，Colin Lambert 教授课题组对四个纳米石墨烯分子的透射曲线进行计算。在三个 MBLG 中，MBLG-C114 的透射率最高，这源于其最小的 HOMO-LUMO 间隙。与 MBLG-C96 相比，MBLG-C108 具有更高的透射率，这是由于其与电极之间更强的耦合。进一步研究发现该耦合与分子石墨烯碳骨架和外围基团之间的角度相关，预示了这些基团的旋转可用于单分子器件电学性质的调控。

该工作为范德华异质结中的层间输运和相互作用的研究提供独特的单分子视角，并揭示了纳米石墨烯分子在单分子电子学器件中的潜在应用潜力。该成果以“Charge transport through single-molecule bilayer-graphene junctions with atomic thickness”为题，发在在英国皇家学会旗舰期刊 Chemical Science 上。

图文解析

图 1. (a) 纳米石墨烯分子 MBLG-C96、MBLG-C108 和 MBLG-C114 的结构。(b) 层间裂结装置（左图）和分子结的三明治结构（右图）示意图。

图 2. 四氢呋喃/正癸烷中三个 MBLG 单分子结的电特性。(a) MBLG-C96、MBLG-C108 和 MBLG-C114 的一维电导直方图。(b-d) MBLG-C96、MBLG-C108 和 MBLG-C114 的二维电导-距离直方图和台阶分布图。

图 3. (a) 纳米石墨烯分子 MSLG-C96 的分子结构。(b) MSLG-C96 在四氢呋喃/正癸烷溶剂中单分子结的单条曲线。红色框中的台阶表示高电导(HC)，蓝色框中的台阶表示低电导(LC)。在四氢呋喃/正癸烷中，MSLG-C96 具有两种电导态(HC 和 LC)的分子结的一维电导直方图(c)和二维电导直方图(d)。(e) MBLG-C96 和 MSLG-C96（C₂H₂Cl₄/CCl₄）单分子结的一维电导直方图。(f) MSLG-C96在 C₂H₂Cl₄/CCl₄ 中单分子结的二维电导直方图和台阶分布。

图 4. 基于 MBLG-C114 (a)和 MSLG-C96 (b)三明治结构的单分子结。(c) 四个纳米石墨烯分子结的理论计算结果。

论文信息

Charge transport through single-molecule bilayer-graphene junctions with atomic thickness

Shiqiang Zhao(赵世强, 厦门大学/郑州大学)‡, Ze-Ying Deng‡, Shadiah Albalawi‡, Qingqing Wu‡, Lijue Chen, Hewei Zhang, Xin-Jing Zhao, Hao Hou, Songjun Hou, Gang Dong, Yang Yang, Jia Shi, Colin Lambert*（英国兰卡斯特大学）, Yuan-Zhi Tan*(谭元植, 厦门大学) and Wenjing Hong*(洪文晶, 厦门大学)

Chem. Sci., 2022

http://doi.org/10.1039/D1SC07024J

主要作者

洪文晶 教授/博导

厦门大学

洪文晶，厦门大学化学化工学院南强重点岗位教授、博导、副院长，国家高层次青年人才、优青获得者，主要从事单分子尺度电化学、电子学和界面物理化学研究，以及精密科学仪器、工业智能系统和智慧能源系统研发，作为通讯作者在 Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Matter、Sci. Adv.、Nat. Commun. 等重要期刊发表学术论文 70 余篇。获中国化学会青年化学奖等。

谭元植 教授/博导

厦门大学

谭元植，厦门大学化学化工学院教授、博导，国家高层次青年人才获得者。主要从事富碳纳米分子（如石墨烯分子、巴基碗、碳纳米环等）的合成、功能化、超分子组装及其相关性能研究。以第一作者或通讯作者在 Nat. Mater.、Nat. Chem.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 、Nat. Commun.、Sci. Adv. 等发表多篇论文。2013 年获得全国百篇优秀博士论文奖，2015 年获得国家自然科学二等奖（第二完成人）。

Colin Lambert 教授/博导

兰卡斯特大学

Colin Lambert，英国兰卡斯特大学教授，欧洲科学院院士。主要从事分子尺度输运的理论研究，在纳米电子学和单分子电学等领域发表 400 多篇论文。他创建了兰开斯特量子技术中心，带领兰卡斯特大学物理系在 2001 年和 2008 年的官方研究评估（RAE）中获得最高分。先后主持了五个欧盟科研合作网络项目，并与英国石油（BP）和 IBM 苏黎世实验室等工业合作伙伴保持密切合作。

赵世强 博士/副研究员

厦门大学/郑州大学

本文第一作者，2021 年博士毕业于厦门大学，导师洪文晶教授，并于毕业后加入郑州大学化工学院，现为郑州大学直聘副研究员。主要研究方向为基于裂结技术的石墨烯基单分子电子学器件研究和生物质的资源化利用，以第一作者在 Sci. Adv.、Chem. Sci. 和 Nano Res. 等期刊发表论文。