科学通报：反应釜的原理、操作、注意事项及应用

研究背景

反应釜作为一种可进行高温高压化学反应的密闭容器，迄今为止，已被普遍用于样品溶解前处理、新型功能化材料的合成反应以及微量元素的测定和提取等，在化学、生物医学、材料科学、环境食品等多领域得到了广泛的应用。由于体积小，操作方便等特点，其在实验室中具有极高的使用价值，包括合成纳米材料和聚合物材料等。它不仅是开发新材料、新技术、新工艺的科学设备，而且是突破现有技术瓶颈的有利工具。与此同时，随着反应釜在高校和科研院所等实验室的日益普及，相应的规范操作以及安全注意事项显得尤为重要。从反应釜的结构和基本原理出发，熟悉反应釜的操作流程以及注意事项是安全高效进行实验的重要前提。

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基于此，北京师范大学的范楼珍教授、谢文菁教授等人将对水热/溶剂热反应釜的结构、高温高压工作原理、规范操作、注意事项以及实际应用以及反应釜在纳米材料和聚合物材料等研究领域取得的重要成果和最新进展进行了概括和总结。该研究成果以“反应釜的原理、操作、注意事项及应用”为题发表在《科学通报》上。

图文解析

图1.聚四氟乙烯内衬的水热/溶剂热高压釜的组成照片。

水热/溶剂热反应釜的结构主要分为4个部分：(1)整体外壳：304不锈钢材质，外壳厚度为7-8 mm。通过精抛光防腐处理可以延缓使用中的腐蚀，延长外壳的使用寿命；(2)釜盖：内部超压泄气防爆孔可以在实验压力超出设计压力(3 MPa)时将气体排出，避免压力的持续上升造成的爆炸隐患，以及厚度为9 mm不锈钢上下垫片，下垫片结构突起，上垫片两面纯平，用于反应釜内衬固定；(3)反应釜内衬：高精度抛光处理的耐高温防腐蚀材料，实际反应空间25~500 mL不等，主要包括聚四氟乙烯材质和对位聚苯材质；(4)304金属材质紧固杆或定制台钳：用于反应釜的拆装作业(图1)。

图2. 水热/溶剂热反应釜的规范操作流程：反应釜内胆盖-体配套使用原则(a1)，防止磨损程度不同(a2)以及耐热材质不同(a3)的内胆盖-体交替使用；反应釜内胆-釜体配套使用原则(b1)，防止尺寸不匹配(b2)以及配件缺失(b3)的内胆与釜体交替使用；(c1)内胆填料原则，(c2，c3)调整装料量不超过实际体积的70%；(d1)反应釜配套紧固棒拧紧加固使用过程，(d2，d3)禁止使用玻璃棒、钳子等工具；加热过程，竖直在烘箱中缓慢均匀受热(e1)，防止翻倒、单独内胆(e2)以及在马弗炉(e3)、加热台(e4)等进行加热；自然冷却过程(f1)，防止在水浴(f2)、 冰浴(f3)、冷水(f4)以及有机溶剂(f5)中冷却。

水热/溶剂热反应釜的使用操作规范主要包括以下5个基本原则：

(1)使用前认真阅读使用说明书以及注意事项，严格遵守仪器的使用要求进行操作，并且仔细检查反应釜的内外状况，包括是否有异物，是否存在裂纹和变形等。反应釜从高温膨胀状态收缩到正常状态时，大量气体会冷凝恢复为液体，甚至产生负压，即表现出迅速的膨胀和收缩，因此容易导致不可逆的变形。并且变形后 的反应釜内部容积、压力性能和密封性能都会相应发生变化，从而导致样品泄露或空气渗入等问题。

(2)成套使用原则。首先，反应釜必须配套使用，包括内胆盖-体的配套和釜体-内胆的配套，严格遵守一釜一套使用原则(图2(a)，(b))。在温度方面，目前实验室最常用的反应釜内胆材质为聚四氟乙烯材质，最高温度不超过200 ℃，以及耐温性更高的对位聚苯材料，最高温度不超过260 ℃。颜色分别为纯白色和深褐色。其次，禁止同一反应釜交替进行不同的实验，防止反应釜内胆中的残留物质与加入前驱体之间的混合反应，加速反应釜的变形和老化周期。

(3)前驱体填充原则。最大装料量不应超过反应釜内胆实际体积的70%，并应根据具体反应体系进行调整(一般为20%~50%)，遵循温度越高填充体积越小原则。此外，实验前需了解常用有机溶剂、酸以及碱的沸点和常见易燃物质的气体在空气中的爆炸极限，防止反应物之间发生剧烈反应导致压力骤变。控制系统终压在反应釜标准压力3 MPa以内，实际压力应远低于标准压力(一般< 30%)(图2(c))。

(4)安全操作原则。(ⅰ)反应过程中，保持室内空间和通风，防止易挥发气体的大量聚集，并且做好自身 防护，如佩戴防护镜等。(ⅱ) 加热时，如果实验温度较高，建议采用逐级加热的方法(5~20 ℃/级)。(ⅲ)反应结束后，一定要耐心等待反应釜自然冷却至室温(压力接近常压)，然后将其转移至通风橱中远离加热源、水源和 电源等进行操作，防止开釜时由于液体喷溅以及气体溢出等造成危险。

(5)定期保养原则。(ⅰ)保证釜体和内胆干燥、清洁，不得过度磨损。如果反应釜金属外壳或内胆变形、相关附件堵塞、或者使用时间过长甚至超过金属疲劳期(一般为3年)，应及时更换。(ⅱ)对于定制反应釜，拧紧过程遵循―循序渐进的规则，直到完全拧紧且齿轮没有错配。(ⅲ)每次使用后，应及时清洗反应釜外壳和内部，并放置在通风干燥的环境中，避免腐蚀和污染。不锈钢外壳可用软毛刷加洗涤剂常温清洗。若内胆中残余物的金属离子较多、结块性较强且出现变色，一般用酸或碱浸泡2~3天，然后用超声波清洗机辅助清洗。若清洗后仍有残余样品附着，应及时进行更换，防止残余物对后续实验的影响。

水热/溶剂热反应釜规范操作流程主要包括样品准备过程、加热过程以及冷却过程：

首先，样品准备过程。将前驱体添加到聚四氟乙烯内胆后盖紧内胆盖。将反应釜内外壁擦拭干净并且准确将内胆固定在反应釜体的上垫片与下垫片之间。然后将反应釜盖的螺纹与釜体缓慢对接，手动拧紧，再用配套紧固杆进一步拧紧至最佳密封状态。禁止使用玻璃棒或者铁钳进行加固，防止断裂以及螺纹错配导致液体 和气体在加热过程中外泄(图2(d))。

其次，加热过程。将反应釜竖直放入恒温烘箱中并将箱门关闭，缓慢升温至所需的反应温度，并设定反应时间。需要指出的是，部分烘箱因使用年限过长存在温控精度不准确的情况，需要定期校准温度，以实现温度的准确设定。需要注意的是，马弗炉的控温精度较低，加热温度波动区间大，以及加热台常导致反应釜内部受热不均匀，因此应尽量避免使用马弗炉和加热台对反应釜进行加热(图2(e))。

最后，反应结束停止加热后，静置待反应釜自然冷却至室温以及内部压力恢复至常压。然后将反应釜转移到通风橱中，拧开外壳，打开内胆，小心地转移产物。禁止使用水浴、冰浴、溶剂冷却(如乙醇)等非常规快速冷却方法。当反应釜直接用水冲洗冷却时，温度骤降会造成反应釜内压力波动剧烈以及外冷内热的现象，而且骤冷后不锈钢外壳刚度降低会导致反应釜内胆严重变形，从而导致其耐压以及耐温性能的改变(图2(f))。

表 1. 在实验室引起爆炸的代表性前驱体和反应类型。a)酸: HMnO4，HCl，H2SO4，HNO3，HClO4，HI，HBr; b)碱: LiOH，NaOH，KOH，RuOH，SeOH，Ca(OH)2，Sr(OH)2，Ba(OH)2; c)氧化剂: KCr2O7，NaClO，H2O2，PbO2，NaBiO3，H5IO6，Na2FeO4，CoF3，KMnO4，H2SO4，HNO3，Cl2，O3，F2; d)还原剂: CO，SO2，H2S，NH3，HCl，Na2SO3，FeSO4，SnCl2，(COOH)2，KBH4，NaBH4。

反应釜得到样品的物理化学性质，包括稳定性、光学和电学特性、结晶度和元素含量等，与所选的前驱体和进行的物理化学反应类型密切相关。目前，柠檬酸作为一种常见的前驱体，已经被广泛用于碳点的合成。通过调整柠檬酸与不同物质的掺杂以及比例，例如，二氨基萘，乙二胺，尿素等，可以实现碳点尺寸的控制，进而产生从深蓝色、蓝色到红色的多色荧光发射。此外，在无机纳米材料的合成过程中，前驱体的选择同样十分重要。例如，利用不同的硫源可以得到不同形貌的PbS量子点，实现球形、立方体以及空心几何结构的控制。由此可见，前驱体的选择直接影响物理化学反应的进行。但是，目前实验室中大部分反应仍处于尝试阶段，过程中发生的变化往往无法准确预知，可能存在一定的危险性。因此，熟悉常用化学物质的性质，并明确化学反应易发生的危险，能够有效地帮助科研人员筛选控制反应，进而安全高效地进行实验。表1系统地总结了常见前驱体在反应釜内易产生的几大危险化学反应类型，主要可分为前驱体与空气接触、不同种类前驱体的混合以及前驱体的加热反应。根据气体爆炸极限的不同，氢气、乙炔等烃类可燃性气体以及二乙基锌等化合物在反应釜内大量存在或者生成时，与一定量空气接触会引发剧烈反应导致爆燃。此外，活泼金属(如锂、钠、钾、镁)、活泼金属氢化物(如氢化锂、氢化钠)、碳化物(如碳化钙、碳化铝)等，与水、二氧化碳和碳氢化合物混合会产生大量热量，进而发生爆炸。并且，强氧化剂(如重铬酸钾、浓硫酸)和强还原剂(如四氢化铝锂、硼氢化钠)，与乙醇等接触时同样会发生剧烈且难以控制的反应。一些单质，如金属钾、钠和白磷，以及部分爆炸性化合物，如叠氮化物、硝酸盐、三碘化氮、芳香族多硝基化合物、乙炔及其重金属盐、有机过氧化物(如过氧化乙基和过氧酸)等，在受热或撞击时，会迅速反应放热导致反应釜内的压力和温度骤然升高，极易导致发生危险。

图 3. 碳纳米材料的合成路线及表征。(a) R-CQDs的制备和生长机制示意图；(b)溶剂热合成NBE-T-CQDs路线；OGCS合成示意图(c1)，其SEM(c2，c3)、TEM(c4)和HRTEM(c5)成像；(d1)椴木高温―歧化成OCMS和3DPC示意图(d2~d6)，OCMS的SEM、TEM、HRTEM、SAED和元素(C，O)分布成像图。

随着富勒烯、碳纳米管、纳米金刚石、石墨烯、石墨炔等多种碳材料的先后发现，越来越多的科学家致力于新型碳纳米材料的研究。碳量子点(CQDs)作为碳基纳米材料的新成员，自2006年孙亚平教授首次发现并命名以来，显示出优异的性能和应用价值，吸引了广大科学家的研究兴趣。到目前为止，CQDs的合成方法种类繁多，如电化学氧化法、水热/溶剂热处理法、溶液化学分步法和前驱体热解等，这些普遍被用于制备表面官能团化、结构和尺寸可调控的多色荧光发射 CQDs。

其中，水热/溶剂热法可以通过设计反应前驱体和制备过程，制备出尺寸分布相对均一和具有独特物理化学性质的CQDs，具有前驱体丰富、操作灵活简单、绿色环保的优点。2010年，Pan等人通过溶剂热法成功将石墨烯薄片切割得到蓝色发光的石墨烯量子点，这为后续碳纳米材料的水热/溶剂热法打开了大门。Yang等人通过水热法处理柠檬酸和乙二胺，实现了分子的聚合碳化，进而快速且大规模地合成量子产率(QY)约为80%的氮掺杂CQDs。此外，通过调节试剂的比例或辅助无机基质(如H3PO4、KH2PO4、NaOH)的用量，Bhunia等人通过控制成核和生长动力学，使用不同种类的碳水化合物和脱水剂在不同温度下合成了从蓝色到红色发射波长可调的克量级荧光CQDs。我们课题组通过控制分子间脱水和脱氢平面化，以溶剂热法处理KIO4和1，3-二羟基萘的乙醇溶液，合成了荧光QY高达53%的红色荧光发射CQDs (图3(a))。之后，通过 采用具有三重对称性的间苯三酚作为反应前驱体，成功合成了QY高达54%~72%的多色窄发射三角形CQDs(图3(b))。此外，通过选取特定官能团的前驱体经过溶剂热反应，实现可控制备三线态能级发射的碳点有机框架结构(CDOF)。由此可见，水热/溶剂热反应釜可以有效地利用多种前驱体进行CQDs的结构和性质的调控，进而得到高色纯度、高QY、可溶液加工、多色的CQDs，这为高性能CQDs的设计、合成和性质研究提供了方向。

采用环氧树脂水热处理以及退火的方法实现了高定向介孔石墨碳纳米弹簧(OGCS)电极的制备，相比于无定向的石墨，其具有更好的钾离子储备性能(图3(c))。采用各种生物质进行高温水热反应也被广泛研究，测试表明组装的定向碳微球(OCMS)和三维多孔碳块(3DPC)得到的钾离子混合电容器在643.8 W kg−1下具有140.7 Wh kg −1的高能量，在8500次循环中具有很长的循环寿命(图3(d))。

总结与展望

本工作从反应釜结构出发，总结了釜内部高温高压的基本原理，概括了反应釜在实验过程中应该遵守的规范操作和注意事项，主要包括：(1) 使用前认真阅读使用说明及注意事项；(2) 定期检查和保养反应釜，保证反应釜与内胆配套使用；(3) 按照反应釜耐受压力以及设计温度进行化学反应的设计，包括前驱体的选择和溶剂的填充；(4) 利用烘箱进行稳定加热，反应结束后，自然冷却至室温；(5) 严格遵守反应釜操作规范与管理，增强安全意识和态度。最后，全面系统总结了近些年反应釜在碳纳米材料、无机纳米材料和聚合物材料等几大研究领域中的重要成果和最新研究进展，进一步体现了其在实验室科研工作中的重要贡献和巨大发展潜力。

文献链接：https://engine.scichina.com/doi/10.1360/TB-2022-0061.