中国石油大学（北京）韦岳长课题组ACB：rGO包覆的Ag/Cu2O用于提高光催化还原CO2为CH4选择性的研究

第一作者：唐志玲

通讯作者：韦岳长教授

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121371

图文摘要

成果简介

近日，中国石油大学（北京）韦岳长老师在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Ternary heterojunction in rGO-coated Ag/Cu₂O catalysts for boosting selective photocatalytic CO₂ reduction into CH₄”的研究论文（DOI:10.1016/j.apcatb.2022.121371），探究了Ag/Cu₂O@rGO光催化复合材料在模拟太阳光下还原CO₂的反应及其机理。研究人员将Ag NPs和rGO纳米层与半导体Cu₂O复合用于提高光催化还原CO₂为CH₄的性能。基于光电化学表征、原位漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)光谱和密度泛函理论(DFT)计算结果，提出并深入讨论了rGO-Ag-Cu₂O三元异质结在CO*中间体质子化过程中的作用，这为开发用于将CO₂选择性转化为C1化学品的高效光催化剂提供了一种新策略。

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“碳中和”政策的提出让人们越来越重视CO₂的资源化利用问题，本研究合成了一种可高效利用太阳光将CO₂还原为CH₄的光催化材料。该材料以p型半导体Cu2O作为载体，负载的具有低费米能级的Ag NPs可以富集来自可见光驱动的八面体Cu₂O纳米晶体的光生电子。Ag/Cu₂O上包覆的rGO纳米层的表面的扩展π键可以进一步捕获光电子并提高对反应物CO₂的吸附活化能力。具有三元rGO-Ag-Cu₂O异质结的 Ag_n/Cu₂O@rGO催化剂在用H₂O选择性光催化还原CO₂为CH₄过程中表现出优异的性能。Ag₄/Cu₂O@rGO催化剂具有最高的产率（82.6 μmol g^-1 h^-1）和产物CH₄的选择性（95.4%）。结合原位DRIFT光谱和密度泛函理论计算结果，提出光催化机理：CO^*中间体的质子化是CO₂选择性光催化还原为CH₄的关键步骤。该研究为开发用于将CO₂选择性转化为C1化学品的高效光催化剂提供了重要参考。

图文导读

合成方法

Fig. 1. Schematic of synthesis procedures for Ag/Cu₂O@rGO photocatalyst.

采用三步法成功合成了rGO包覆的Ag/Cu₂O八面体纳米晶体的Ag/Cu₂O@rGO三元光催化剂：i）用一锅水浴法合成了100%暴露(111)晶面的八面体Cu₂O纳米晶体；ii）用GBMR法制备均匀负载在Cu₂O八面体纳米晶体表面的Ag NPs；iii）自组装法制备有rGO纳米涂层的Ag/Cu₂O催化剂。

微观形貌

Fig. 2. SEM (A-C), TEM (D-F) and STEM-EDS elemental mapping (G-I) images of Cu₂O (A), Ag₄/Cu₂O(B) and Ag₄/Cu₂O@rGO (C-I) catalysts. The insets in (A-C) images are the digital photographs of Cu₂O, Ag/Cu₂O and Ag₄/Cu₂O@rGO catalysts. The inset in (E) is the model image of Ag₄/Cu₂O@rGO catalyst and the (I) images are STEM-EDS elemental mapping (Carbon, red; Oxgen, orange; Cuprum, green; Silver, blue).

性能测试

Fig. 3. The evolution of CH₄ (A) and CO (B) products during photocatalytic CO₂ reduction over time; (C) Product yields of CH₄ and CO products and the selectivity of CH₄ product over the prepared catalysts. (D) Cycling tests for CO₂ photo reduction to CO and CH₄ over Ag₄/Cu₂O@rGO photocatalyst under the same as reaction conditions. (a) Cu₂O; (b)Cu₂O@rGO; (c) Ag/Cu₂O; (d) Ag₂/Cu₂O@rGO; (e) Ag₄/Cu₂O@rGO; (f) Ag₆/Cu₂O@rGO.

在制备的光催化剂中，Ag₄/C_u2O@rGO催化剂表现出最高的光催化CO₂转化活性，其CH₄的产率为82.6 μmol g^-1 h^-1，是Cu₂O催化剂的17.6倍。这表明三元rGO-Ag-Cu₂O异质结的协同效应提高了光催化还原CO₂为CH₄的选择性，这在很大程度上取决于光生载流子的分离效率以及光生电子和氢质子的富集程度。此外，Ag₄/C_u2O@rGO催化剂还原为CH₄的选择性也达到了95.4%。

电子转移

Fig. 4. The transfer pathways of photo generated charge over the catalysts. (A) The work functions of Ag NPs and Cu₂O nanocrystals; (B) The adjustment of the Fermi level, the formation of electric field and the bending of band edge of Cu₂O in Ag/Cu₂O catalysts; (C) The transfer of photo generated charges over Ag/Cu₂O catalyst under light irradiation; (D) The charge difference distribution between adsorbed CO₂ and Ag/Cu₂O@rGO catalysts (Yellow: charge accumulation; Blue: depletion).

带隙较窄的Ag/Cu₂O@rGO光催化剂可以实现更高的光子富集。在光照下，Cu₂O纳米晶体可以吸收可见光并被激发形成导带和价带。位于导带的光生电子可以快速转移到负载的Ag NPs和rGO纳米层上，实现光催化还原CO₂反应。

催化机理

Fig. 5 . Schematic of the mechanism for CO₂ photo reduction into CH₄ over Ag/Cu₂O@rGO catalyst.

在光照下，Ag_n/Cu₂O@rGO催化剂中负载的Ag NPs可以有效地捕获来自被激发的Cu₂O纳米晶体的光电子，从而促进电子和质子快速注入到rGO纳米层吸附的CO₂分子中。通过活化CO₂获得的活化CO₂^*物种可以经历连续的质子吸附过程，生成关键的COOH^*和CO^*中间体。CO^*中间体倾向于继续质子化形成CHO^*中间体，这也是Ag₄/Cu₂O@rGO催化剂在光催化还原CO₂过程中CH₄产物选择性高的原因。

小结

这项工作报道了一种Ag/Cu₂O@rGO光催化材料的巧妙设计和合成方法，并从可见光利用效率、光电载流子的分离效率以及对反应物的吸附与活化能力等方面揭示了催化剂性能较高的光催化机理与电子转移机制。基于原位DRIFT光谱和DFT计算结果，提出了光还原CO₂的催化机理：CO^*中间体的进一步质子化是CO₂选择性催化转化为CH₄的关键步骤。本工作为金属-半导体多相催化剂选择性光催化还原CO₂为C1化学品的反应途径和机理提供了新的见解。

作者介绍

韦岳长 教授、博士生导师，现任职于中国石油大学（北京）理学院。主要从事石油加工与利用过程中的环境催化研究。在新型高效致霾机动车尾气PM氧化消除催化剂和光催化还原CO₂催化剂的设计、制备及其催化机理等方面取得突出的研究成果。先后主持国家自然基金委、北京市科委以及教育部等科研项目10项，参与科技部863、国家自然科学基金委重点以及面上等科研项目多项，已在Energy Environ. Sci., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc.等期刊上发表SCI收录论文140余篇。获得国家“万人计划”青年拔尖人才（2020年）、北京市科学技术协会“突出贡献个人”（2020年）、2020年度北京市科学技术奖自然科学二等奖（3/6）、2020年度中国稀土科学技术奖基础研究类一等奖（3/15）、2020年中国化工学会基础研究成果一等奖（3/8）等。

备注：Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2022, Elsevier Inc.

参考文献：Z. Tang, W. He, Y. Wang, Y. Wei, X. Yu, et al, Ternary heterojunction in rGO-coated Ag/Cu₂O catalysts for boosting selective photocatalytic CO₂ reduction into CH₄, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 311: 121371

文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322003125#!