费慧龙教授，叶龚兰副教授，赵双良教授，Small研究文章：石墨烯基Co-N-C单原子催化剂的形貌和微环境调控及其电催化析

文 章 信 息

石墨烯基Co-N-C单原子催化剂的形貌和微环境调控及其电催化析氢性能研究

第一作者：黄康、危增曦

通讯作者：费慧龙*、叶龚兰*、赵双良*

单位：湖南大学、广西大学

研 究 背 景

电催化剂在能源存储和转换反应过程中起着重要作用，对于氢气析出反应（HER）而言，Pt基催化剂依然是目前最好的，但是Pt基材料的价格高、丰度小，这阻碍了其大规模应用。

近年来，以氧化石墨烯（GO）或者还原氧化石墨烯（rGO）为前驱体的M-N-C单原子催化剂（SACs）由于具有理论上100%的原子利用率，价格便宜以及电子结构可调控等优点，使其有望取代Pt基材料并大规模应用于HER和其它电催化过程。

但是，以GO/rGO为前驱体的M-N-C催化剂面临着制备过程中GO/rGO易团聚（造成活性位点被覆盖，传质差等后果）和活性位点本征活性不足这两大弊端。因此，如何缓解GO/rGO在制备过程中的堆叠问题以及提高M-N-C的本征活性尤为重要。

文 章 简 介

基于此，湖南大学的费慧龙教授、叶龚兰副教授和广西大学的赵双良教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Engineering the Morphology and Microenvironment of a Graphene-Supported Co-N-C Single-Atom Electrocatalyst for Enhanced Hydrogen Evolution”的研究工作，该工作采用形貌和微环境工程，解决了以GO/rGO为前驱体的M-N-C类催化剂在制备过程中容易团聚和M-N-C位点本征活性较低这两大难题，该研究提供了有效的策略来调控以石墨烯为衬底的单原子催化剂的形貌和微环境，以充分实现其在各种电催化应用中的潜在优势。

本 文 要 点

要点一：材料的制备

本文采用两步煅烧法合成目标催化剂（CoN3-CSG），首先在300 ℃条件下，对前驱体气凝胶进行热冲击处理，即先将管式炉加热到300 ℃，然后用自制的器具将前驱体气凝胶快速拖入加热区。在此过程中片状的石墨烯由于突然受热，表面官能团迅速分解，产生的气体在石墨烯片层间形成瞬间的高压，导致石墨烯形成卷曲褶皱的微观形状。

另外，在第二阶段的热解过程中（750 ℃），由于部分加入的Co形成纳米颗粒，高温下具有刻蚀效果，从而在石墨烯卷上形成丰富的介孔和大孔，这为Co单原子提供丰富的边缘锚定位点并使其具有Co-N3型低配位结构。

图1：CoN₃-CSG、CoN₄-CSG和CoN₄-FG的合成条件和相应的结构模型

要点二：材料的形貌和原子结构表征

CoN3-CSG具有卷曲的结构，这大大减缓了石墨烯的堆叠，且石墨烯表面有分布比较均匀的介孔和大孔，有利于传质；同时，Co单原子倾向于锚定在孔边缘。而对于没有经过热冲击处理且加入Co较低的样品CoN4-FG，其具有片状结构，表面也很完整，观察不到明显的孔结构。

另外，BET和ECSA结果表明，具有多孔卷曲结构的CoN3-CSG，其BET比表面积和电化学活性面积分别是CoN4-FG的4倍和10倍。XPS，XANES和EXAFS结果表明，CoN3-CSG样品中Co是单原子分散，且具有CoN3型原子构型，而CoN4-CSG具有CoN4型原子结构。

图2：形貌和多孔结构表征。a,b) CoN₃-CSG和CoN₄-FG的SEM图像。C,d) CoN₃-CSG(c)和CoN₄-FG(d)的TEM图像。e,f) CoN₃-CSG的HR-TEM图像(e)和ADF-STEM图像(f)。g) CoN₃-CSG的STEM图像及相应的元素(C、N、Co)分布图像。h-j) CoN₃-CSG和CoN₄-FG的XRD谱图(h)、N₂吸附/脱附等温线(i)和电化学双层电容(Cdl)(j)。

图3：原子结构表征。a) CoN₃-CSG、CoN₄-CSG、CoN₄-FG和CSG的高分辨率N 1s XPS光谱。b, c) CoN₃-CSG、CoN₄-CSG和Co箔、CoO等参照样的Co K边XANES(b)和FT k2加权EXAFS光谱(c)。d, e) CoN₃-CSG(d)和CoN4-CSG(e)在Co K边FT-EXAFS拟合曲线及相应的原子结构模型。

要点三：电化学性能和机理探讨

CoN3-CSG具有优异的表观活性和本征活性，其在10 mA cm-2时的过电位仅为82 mV，Tafel斜率为59 mV dec-1，在100 mV过电位下的TOF为0.81 H2 s-1, 优于绝大部分的Co-N-C基催化剂。值得注意的是，在电化学活性面积和金属负载量归一化后，CoN3-CSG的活性依然优于CoN4-CSG，表明CoN3型活性位点的本征活性较高。理论计算证明，CoN3型配位结构比CoN2和CoN4型配位结构具有更优的氢吸附吉布斯自由能以及更合理的电子转移机制，进一步证实电化学结果的可靠性。

图4：HER性能。a，b) CoN₃-CSG、CoN₄-CSG、CoN₄-FG、CSG和Pt/C在5 mV s^-1扫描速率下95% IR补偿的LSV曲线(a)和Tafel斜率(b)。c) 在10 mA cm^-2时，CoN₃– CSG与之前报道的碳基的Co SACs的过电位值比较。d) 在η为150 mV (jN150)时，CoN4-CSG和CoN₄-FG的ECSA和Co含量归一化后电流密度的比较。e) CoN₃-CSG和CoN₄-CSG的ECSA和Co含量归一化后电流密度的比较。f) CoN₃-CSG和CoN₄-CSG与之前报道的Co基SACs(星号)和纳米催化剂(六边形)的TOF值比较。

图5：HER机理。a) CoN2、CoN3和CoN4模型表面H吸附自由能(ΔGH*)。灰色、银色、粉色和蓝色球体分别代表C、N、H和Co原子。b) CoN2-H*、CoN3-H*和CoN4-H*模型的CDC分布图和底物与吸附H之间的电荷转移。紫色和黄色等值分别代表电子的积累区和耗损区。c) CoN2、CoN3和CoN4中Co原子对H吸附前后的Bader电荷。等表面值设置为0.02e−Å−2

文 章 链 接

Engineering the Morphology and Microenvironment of a Graphene-Supported Co-N-C Single-Atom Electrocatalyst for Enhanced Hydrogen Evolution
https://doi.org/10.1002/smll.202201139

通 讯 作 者 简 介

费慧龙 教授

费慧龙，湖南大学化学化工学院教授，化学生物传感与计量学国家重点实验室、先进催化教育部工程研究中心学术骨干，国家高层次人才计划入选者。费教授于2011年于中国地质大学（武汉）材料与化学学院获得学士学位；2015年于美国莱斯大学化学学院获得博士学位，师从世界著名化学家James Tour教授；随后于加州大学洛杉矶分校开展为期三年的博士后研究工作，合作导师是知名的化学家、材料学家段镶锋教授和黄昱教授。主要从事碳基纳米材料、低维纳米材料的可控制备及其在能源与环境催化中的基础应用研究，并取得了一系列突出的研究成果。近年来，共发表SCI论文60余篇，其中12篇入选ESI高被引论文，SCI引用8800余次，H因子为39，引用次数>100次论文21篇，单篇最高引用1157次。在石墨烯负载单原子催化剂的可控制备、结构解析、电催化应用领域开展了较为深入的研究，相关研究成果以第一作者或通讯作者身份发表在Nat. Catal., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., ACS Catal.等国际权威期刊，被Nat. Energy，Science Daily，《科技日报》，《新华网》，《人民网》等国内外知名期刊和媒体报道与关注。