石墨烯图案化：从维度调控到分子工程

具有纳米宽度的纳米结构石墨烯可以限制电子打开其带隙，这一特性引起了科学家们对石墨烯结构调节的关注，石墨烯图案的概念便由此产生。随后，探索各种创建石墨烯图案的有效方法导致了一个新领域的诞生，称为石墨烯图案化，该领域在过去十年中已发展成为石墨烯研究中最具活力和最有趣的分支。这一领域的发展促使了许多新型石墨烯结构策略的出现，并提供了各种形状和尺寸定制的石墨烯图案。已建立的图案化方法与石墨烯化学相结合，通过分子工程产生了一种新的化学图案化路线，开辟了石墨烯研究的新纪元。

近日，来自德国埃尔朗根-纽伦堡大学Andreas Hirsch教授领导的研究团队在Advanced Materials上以Evolution of Graphene Patterning: From Dimension Regulation to Molecular Engineering为题发表综述文章，系统地概述了当前发展起来的石墨烯图案化策略，重点介绍了化学图案化。除了介绍传统自上而下、自下而上的技术方法基本概念和重要进展外，文章还对石墨烯图案化未来的发展和挑战进行了展望。

图1. 镍纳米颗粒辅助刻蚀石墨烯的示意图。
图源：Advanced Materials 33, 2104060 (2021).

在过去的十年里，石墨烯的研究取得了巨大的进步，从基础研究到实际应用。作为一种多用途的二维材料，石墨烯因其优异和独特的物理/化学性能，包括优异的载流子迁移率、优异的机械强度、优异的热导率和电子导电率以及高透明度，在各种应用中具有巨大的前景。改变这些性质主要依赖于石墨烯的化学功能化。为此，最近建立了石墨烯共价功能化的第一系列原型概念。

石墨烯的共价化学伴随着碳晶格的sp²-sp³转化，这是由于添加了功能性，典型的例子是添加卡宾、硝基、重氮盐、芳香族自由基、和碘化合物。这些最初的努力构成了石墨烯化学的第一阶段，只关注共价加成键结合和功能化本身，而不管精确结合位置的可控性。

下一个挑战是控制与特定晶格区域相关的加数键合，从而通过分子工程实现石墨烯的化学图案化。这种分解图案化技术有几个主要优点：

（1）通过在特定晶格区域引入不同的功能实体，可以定制石墨烯的化学性质，例如亲水性、疏水性和催化性；

（2）通过将给电子/吸电子部分锚定到晶格区域的特定区域，它提供了调整石墨烯的物理性质（例如电子导电性）的机会；

（3）它允许石墨烯的固态性质与其他化合物类别的性质相结合；

（4）它能够构建具有多功能性和多维性的定制石墨烯体系结构。

因此，这方面的研究非常有趣，这一新兴领域近年来引起了极大的兴趣。化学图案化的另一个显著优势是石墨烯的带隙工程。例如，石墨烯纳米带（GNR）可以被切割出来。这种带隙调节对于实现石墨烯在场效应晶体管中的应用至关重要，因为石墨烯没有带隙，不能限制电子。

为此，人们付出了巨大的努力来打开石墨烯中的稳定带隙。早期的理论计算结果指出，石墨烯的电子结构（带隙）取决于石墨烯晶格的大小。将石墨烯薄片的一维缩小到纳米尺度以实现电子限制可能会导致其带隙的开放，由此产生的带隙与纳米工程石墨烯结构的宽度成反比。

后来，由于通过二维纳米工程技术成功制备了纳米结构石墨烯，这一假设得到了实验验证。该策略通过将石墨烯片切割和修剪成纳米尺寸和规则形状，实现基于石墨烯尺寸调节的石墨烯图案化。从那时起，石墨烯二维图案化的研究蓬勃发展。

到目前为止，已经开发了许多这样的方法来对石墨烯片进行图案填充，根据加工特性，石墨烯片可分为自上而下和自下而上两种。受理论结果和易于获得大面积石墨烯片的启发，首次尝试了自上而下的策略。

这种方法通过使用高能雕刻工具切割，实现石墨烯图案C-C键，并剥离预制石墨烯片上的碳原子。根据所选工艺，已经开发了一系列技术，包括催化纳米颗粒切割、光刻、直接写入、碳纳米管解压等。

与自上而下方法中涉及的后处理功能不同，自下而上的方法允许石墨烯片被直接图案化，而无需切割预先存在的C-C键。对于这种方法，石墨烯图案可以通过衬底辅助生长、表面介导耦合和溶液合成生成。

图2. 基于电子束刻蚀(EBL)实现石墨烯图案化。
图源：Advanced Materials 33, 2104060 (2021).

总的来说，这两条路线都能很好地满足石墨烯图案化的要求，并且各有优缺点。例如，自上而下的方法能够大规模生产呈现任何形状的石墨烯图案，而自下而上的方法目前还不可能实现这一点。

另一方面，自下而上的方法具有石墨烯图案化原子精度的独特优势。基于分子纳米工程的化学图案化采用了成熟的图案化技术和石墨烯化学，代表了石墨烯图案化的一个新概念，最近成为一个令人兴奋的新热点。

与自上而下和自下而上的路线不同，石墨烯的化学图案是通过共价加成键结合到定义的晶格区域来实现的。然而，由于石墨烯固有的惰性，共价图案化仍然具有挑战性。

由于首次实验发现，纳米图案石墨烯可以限制电子，从而导致其带隙开放，石墨烯研究出现了一个新时代，使石墨烯图案成为目前石墨烯化学中最活跃、增长最快的分支。

到目前为止，已经取得了令人印象深刻的进展，并开发了各种图案制作技术，根据加工特点，一般可分为自上而下和自下而上两种。典型的自上而下的方法包括纳米颗粒剪切、光刻、直接写入、解压碳纳米管等。

每种方法都有自己的优点和缺点，或多或少都适合于特定的应用。结果表明，纳米颗粒剪切适合大规模制备石墨烯图案，但也存在一些局限性，如切割方向/起始点不可控以及可用图案有限。

相比之下，光刻技术已经达到了更高的精度和成熟度，代表了石墨烯图案化最常用的自上而下策略。针对石墨烯图案的光刻具有高再现性、可加工性、灵活性和多功能性的优点，由此可以方便地制造具有定制形状和尺寸的各种石墨烯图案。

然而，也应注意到这种方法的一些缺点，例如：

（1）复杂的加工程序和高运营成本阻碍了大规模生产的光刻；

（2）目前还不可能完全移除防护面罩，这导致GNR表面受到污染；

（3）所涉及的高能蚀刻不可避免地导致最终GNR中的粗糙边缘或引入缺陷；

（4）使用的衬底仅限于硅，不利于实际应用。

同时，文章指出，与光刻技术相比，无掩模直接写入技术提供了一种简便、直接的GNR制造方法，显示出适应性强、易访问性、高兼容性和可扩展性的优点。这些优越的特性使得直接写入方法在实现GNRs在电子领域的实际应用方面具有巨大潜力。

然而，复杂的仪器设置要求使得这种方法在某种程度上受到限制。作为一种替代方法，碳纳米管的解压提供了制备高深宽比GNR的优势，但其局限性包括均匀性差，在调整图案形状和尺寸方面的自由度较低。

图3. 使用飞秒激光实现石墨烯图案示意图
图源：Advanced Materials 33, 2104060 (2021).

作为一种补充途径，自下而上的策略有利于制备定义明确且高质量的石墨烯图案。这种方法可以分为基质辅助生长、表面介导的偶联和溶液合成。由于在预先图案化的衬底上直接生长GNR，从而绕过高能蚀刻过程，因此表面辅助生长有利于制造边缘光滑的无缺陷GNR。根据所使用的预图案化基板，可以创建各种石墨烯图案。

另一方面，使用通过自上而下蚀刻或自组装制造的预定义基板限制了合成GNR的分辨率。克服这一缺点可以通过在贵金属表面上表面介导芳香族前体偶联的策略来实现。这种方法的优点在于提供具有原子分辨率的统一GNR，这是GNR在电子学中应用的一个关键因素。

尽管有这些优点，这种新颖的方法仍面临一些挑战：

（1）大规模制造GNR仍然是一个问题；

（2）目前尚不可能制备复杂的石墨烯图案，只有通过选择合适的前体来改变石墨烯图案的边缘；

（3）GNRs的合成仅限于金、银等贵金属和非金属TiO₂，不利于GNRs的实际应用。原子分辨率也可以通过溶液合成程序实现。此外，该方法还允许通过锚定不同的官能团对GNR进行边缘修饰，从而能够微调其化学和电子性质，如溶解度和带隙。这种方法的另一个显著优点是可以大规模生产到克级。然而，苛刻的反应条件，如强氧化剂、高温和非100%的化学转化率，导致GNRs存在缺陷，从而限制了该方法的范围。

最近出现的化学图案化领域在石墨烯化学和技术方面掀起了一股新的热潮，因为它不仅可以定制石墨烯固有的化学/物理性质，而且还可以引入表面功能。由于这些独特的优势，石墨烯化学图案化迅速成为研究热点。

然而，这个年轻的研究领域仍然面临一些挑战：

（1）石墨烯的化学图案化几乎没有可行的策略，这限制了图案化功能的范围。尽管目前人们开发的基于还原活化的二维图案化方法和基于羧酸银的激光写入策略在一定程度上缓解了这一限制，但开发更适用的方法仍然是可取的；

（2）从纳米电子学的实际应用来看，迫切需要开发一种可靠的策略，用于批量制备具有低于10 nm或原子分辨率的化学图案石墨烯结构，鉴于目前的方法只能满足分辨率或批量生产的要求；

（3）另一个悬而未决的问题是如何通过化学工程石墨烯图案的后功能化来构建目前难以捉摸的多功能图案架构。

文章相信，随着石墨烯图案化的蓬勃发展，未来学术界一定有望解决这些挑战，从而使纳米图案化石墨烯在更广泛、更加令人兴奋的应用中。

参考文献：

Tao Wei, Frank Hauke, Andreas Hirsch, Evolution of Graphene Patterning: From Dimension Regulation to Molecular Engineering. Advanced Materials 33, 2104060 (2021).