聚酰亚胺产业链全景图

【前言】

可以折叠的曲面屏手机，已经走进了我们的生活！今天我们介绍这种可以折叠的材料—柔性AMOLED用聚酰亚胺。聚酰亚胺（PI）是一种高分子材料，是主链段中含有酰亚胺环的一类聚合物。对于聚酰亚胺的分类：从组成成分上分为脂肪族、半芳香族、芳香族和光敏性聚酰亚胺（PSPI）等，从可运输产品分类（依据国标GB/T 7635.1-2002）分为聚酰亚胺制非泡沫型塑料扁条、电子元器件专用聚酰亚胺薄膜、印刷电路用聚酰亚胺玻璃布层压板等，从形态上分为聚酰亚胺纤维、聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺泡沫和聚酰亚胺树脂等。

图1 聚酰亚胺产业全景图（图片来源：供稿人提供）

01【聚酰亚胺的合成】

聚酰亚胺（Polyimide，PI）是由二酐和二胺聚合得到，二酐和二胺品种繁多，不同的组合就可以合成不同性能的聚酰亚胺。聚酰亚胺的合成方法可以分为两大类，第一类是在聚合过程中或在大分子反应中形成酰亚胺环；第二类是以含有酰亚胺环的单体合成聚酰亚胺。第一类合成方法主要包括：由二酐和二胺反应形成聚酰亚胺；由四元酸和二元胺反应形成聚酰亚胺；由四元酸的二元酯和二光胺反应获得聚酰亚胺，由二酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺等。在第二类合成方法中，几乎所有通用的缩聚反应都已被用来由带酰亚胺环的单体合成各种带酰亚胺环的聚合物，如聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯酰亚胺、聚氨基甲酸酯酰亚胺等。

代表性产品：具有代表性的是以美国杜邦公司1960年开发成功的Kapton薄膜，它是由均苯四酸二酐PMDA与二苯醚二胺ODA为原料经两步法(即二胺二酐先聚合成聚酰胺酸，再亚胺化生成聚酰亚胺)聚合而成，40多年后的今天它仍然是在高耐热塑料中合成优异的高分子材料的代表性方法。

具体步骤：二酐与二胺合成聚酰亚胺，按合成工艺，一般可分为一步法、两步法、三步法和气相沉积法4种方法，其中两步法是合成聚酰亚胺最简单也是最普遍的方法。两步法主要用于制备芳香族PI。第l步先将二酐和二胺溶解在非质子极性溶剂中[如DMF、二甲基乙酰胺(DMAC)、N一甲基吡咯烷酮(NMP)等]，于较低温度下先反应制得PI预聚体-PAA溶液。由于二酐容易被空气或溶剂中的水分水解，得到的邻位二酸在低温下不能与二胺反应生成酰胺，从而影响PAA的分子质量。为了获得高分子质量的PAA，使用前应将反应器、溶剂干燥，二酐应在使用前妥善保存以防止水解。对于对水特别敏感的二酐(如均苯四酸二酐)，最好脱水后马上就用。反应时应将二酐以固态形式分批加入到二胺溶液中，同时搅拌，必要时还需冷却。然而，在实际应用时，分子质量太高的PAA由于黏度过高而不便于加工。所以，可以根据需要，在生产过程中采取多加或少加二酐来调节分子质量。有人提出二酐与二胺的最佳配比为1.015—1.020。等物质的量比或二酐过量将使黏度下降。

02【聚酰亚胺薄膜】

聚酰亚胺应用最早的就是PI薄膜，也就是上文提到的柔性显示材料。PI薄膜的发展最早是电工级发动机绝缘槽或电缆包覆材料，再发展到微电子行业中的挠性覆铜板基膜（FCCL），以及近几年最热的柔性显示用高透明PI与5G应用高频低介电PI薄膜等。

代表性企业：安徽国风塑业、深圳瑞华泰、国风新材、上海宇部化工科技有限公司

2020年4月1日，国风塑业披露定增预案，拟非公开发行不超过2.22亿股，募集资金总额不超过9亿元，投向“高性能微电子级聚酰亚胺膜材料项目”及补充流动资金。公司拟建设6条聚酰亚胺薄膜生产线，其中2条生产线以自筹资金先期投入，预计达产后年产聚酰亚胺薄膜790吨。2020年7月1日，国风塑业发布半年度业绩预告，预计上半年盈利2280~2960万元，同比增长50%至100%。公司主营业务经营效益较上年同期大幅提高，预计扣非后归属于母公司的净利润同比增长约200%。2020年6月24日，深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司提交的科创板IPO获上交所受理。公开的招股说明书显示，公司拟募集资金4亿元，投资项目计划新增1600吨高性能聚酰亚胺薄膜产能，项目由嘉兴瑞华泰实施，主要产品包括热控PI薄膜、电子PI薄膜、电工PI薄膜、特种功能PI薄膜等系列产品。

目前Pl薄膜生产商开发了多种商品化的高性能PI膜，由于研发层次及难度很高，目前PI薄膜产业以杜邦（Dupont）、日本宇部兴产（Ube）、钟渊化学（Kaneka）、日本三菱瓦斯MGC、韩国SKCK－OLONPI和台湾地区达迈为主要生产商，合计占据全球超过85％的市场份额。经过多年的积累，我国聚酰亚胺薄膜企业已经在高端领域上取得了不少突破。

表1 2019年中国PI膜生产厂商产能汇总（资料来源：前瞻产业研究院整理）

03【聚酰亚胺纤维】

聚酰亚胺纤维是一种重要的高性能纤维，其耐高温聚酰亚胺纤维是目前使用温度最高的有机合成纤维之一，在耐光性、吸水性、耐热性等方面与芳纶和聚苯硫醚纤维相比都更为优越，高性能聚酰亚胺纤维的强度比芳纶高出约1倍，是目前力学性能最好的有机合成纤维之一。值得一提的是，传统的聚酰亚胺应用于军品居多，目前对于聚酰亚胺应用正在向民品偏移。

代表企业：长春高琦、江苏先诺、江苏奥神

图2 江苏先诺公司聚酰亚胺纤维产品图（图片来源：江苏先诺公司产品官网）

其中长春高琦对于聚酰亚胺的研究、开发、生产已形成良好的产业循环，是目前国内聚酰亚胺纤维发展的先驱企业。江苏先诺公司技术来源于北京化工大学，公司所生产的高性能聚酰亚胺纤维具有完全自主知识产权，于2016年通过了科技成果鉴定，同时于2020年牵头完成了《高强高模聚酰亚胺长丝》国家标准的制定。江苏奥神拥有自己的研发实验室，与东华大学联合优化生产技术。

表2 江苏先诺公司聚酰亚胺纤维产品性能表（图片来源：江苏先诺公司产品说明书）

国家对于聚酰亚胺短纤维产品的性能参数及指标做了明确的要求：

表3 聚酰亚胺短纤维性能项目和指标（内容来源：GB/T 33617-2017 聚酰亚胺短纤维）

04【涉及聚酰亚胺产品的学术信息】

图3 聚酰亚胺专利数据汇总（产品、应用和性能）（图片来源：知网专利内容数据汇总）

通过汇总专利中有关于聚酰亚胺产品信息的内容，集中在聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺树脂和热塑性的聚酰亚胺，对于聚酰亚胺产品性能集中在导热性能、介电性能、透光性和耐电晕性能，对于产品的应用领域集中在保护膜、显示器。在标准中，聚酰亚胺产品也更多的涉及聚酰亚胺薄膜。

图4 聚酰亚胺标准数据汇总（图片来源：知网标准内容数据汇总）

根据国家新材料产业发展战略咨询委员会的《“十三五”新材料发展报告》，2017 年全球 PI 薄膜的市场规模为 15.2 亿美元，预计 2022 年全球 PI 薄膜将达到 24.5 亿美元。其中，电子显示、柔性印刷电路（FPC）和导热石墨膜将成为全球聚酰亚胺薄膜市场规模最大、增长最快的应用领域。在未来的日子，聚酰亚胺在国内还有很大的发展空间，而国内的聚酰亚胺企业也一定会在我国聚酰亚胺需求量逐年上涨，且高于国内产量的背景下不断进行技术升级、产能扩大。

投稿人：金爵