第一作者：马英杰
通讯作者：智林杰；马英杰
通讯单位：1. 国家纳米科学中心，纳米科学卓越创新中心，纳米系统与多级次制造重点实验室；2. 中国科学院大学
主要亮点
石墨烯在应用时通常需要进一步功能化，即通过调节其组成、大小、形状和结构等，赋予其特定功能，以便于加工处理及满足不同的应用需求。石墨烯功能化方法多样，功能化产物种类繁多。到目前为止，石墨烯功能化产物并没有系统的分类和明确的定义。本文在总结现有石墨烯功能化研究结果的基础上，给出了石墨烯功能化产物的系统分类、初步定义和相应的制备策略，并通过典型示例进行了较详细地阐述。
此综述是石墨烯的功能与应用专刊邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心智林杰研究员、王斌研究员。
研究背景
自2004年被成功制备后，石墨烯因其独特迷人的性质在近十几年来备受关注，同时也引发了二维纳米材料的研究热潮。单原子层厚度的二维结构赋予石墨烯非同寻常的光学、电子学、磁学及力学等性质，使得石墨烯在生物学、医学、化学、物理学和环境科学等多个领域展现出极大的应用潜力。值得注意的是，石墨烯在实际应用中通常需要功能化，即对其组成、大小、形状和结构等进行调节，以便于加工处理或满足不同的应用需求。然而，到目前为止石墨烯功能化产物并没有系统全面的分类和精确的定义。随着石墨烯研究的快速发展，石墨烯功能化方法越来越多样化，功能化产物也不断增多。因此，对石墨烯功能化产物进行系统分类，明确其定义将有助于人们对功能化石墨烯材料的理解及应用，有助于石墨烯功能化材料发展的有序化，进而更好地推动石墨烯材料的实际应用。
核心内容
1►功能化石墨烯材料概览
石墨烯功能化后的产物统称为“功能化石墨烯材料”，分为两类：“功能化石墨烯”和“功能化石墨烯复合材料”。功能化石墨烯材料的制备可由“自上而下”和“自下而上”两种策略实现(图1)。
图1 石墨烯功能化材料概览：定义、分类及制备方法。
2►功能化石墨烯材料的定义和分类
2.1功能化石墨烯
通过修饰或调控石墨烯的元素组成、微观形貌(尺寸、骨架结构及组织形式)或宏观形貌得到的产物，称为功能化石墨烯。
2.1.1元素组成调控
石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的二维晶体。通过共价方法，向石墨烯中引入氮、硼、磷、氧、硫及卤素等原子或功能基团，改变其元素组成，可调节其物理化学性质(图2)。
图2 石墨烯元素组成调控示意图。
2.1.2微观形貌调控
石墨烯的性质往往取决于其微观形貌，包括尺寸、碳骨架和组织形式。因此，调节其微观形貌，就可调控其性质，得到功能化石墨烯。
尺寸调控：利用量子限域效应和量子尺寸效应，调节石墨烯的尺寸，可实现其电子学及光学等性质的调控。例如，石墨烯是二维半金属，其带隙为零，但将其尺寸调节到纳米级时，其就因量子限域效应和量子尺寸效应具有了带隙(图3：零维的石墨烯量子点及一维的石墨烯纳米带)。
图3 尺寸调控：(a) 石墨烯量子点；(b) 石墨烯纳米带。
碳骨架调控：石墨烯独特的性质来源于其长程有序的二维共轭碳骨架。因此，调节其碳骨架，如调节其边缘结构、引入缺陷及扭曲其二维平面等，可实现其功能的调控(图4)。
图4 石墨烯碳骨架调控示意图：(A) 锯齿形边缘结构；(B) 单空位；(C) 弯曲石墨烯片的局部结构。
微观组织形式调控：石墨烯片层的数目及排列形式决定其厚度、比表面积及电子性质等。调节石墨烯片在纳米尺度的组织形式，也可调控其性质。如堆叠成一定角度的双层石墨烯(“魔角石墨烯”)具有出独特的物理性质；具有多样纳米结构的石墨烯片也具有与众不同的性质(图5)。
图5 (a) 堆叠成一定角度的双层石墨烯示意图；(b) 花状石墨烯纳米球扫描电镜图；(c) 纸球状石墨烯纳米颗粒扫描电镜图。
2.1.3宏观形貌调控
石墨烯可制成具有多样宏观结构的材料，展现出特定功能。例如石墨烯纤维、石墨烯海绵、石墨烯泡沫(图6)及石墨烯透明导电薄膜等。
图6 (a) 石墨烯纤维；(b) 石墨烯海绵；(c) 石墨烯泡沫。
2.2代表性材料
在实际应用中，通常要同时调节石墨烯的元素组成、微观形貌及宏观形貌等多个方面，以得到具有特定功能的功能化石墨烯。最具代表性的此类材料是氧化石墨烯GO。如图7a所示，GO具有含缺陷的碳骨架，带有羟基、环氧基、羰基及羧酸基团，还具有不同的边缘结构，是同时调节石墨烯元素组成、碳骨架及边缘结构的产物，属于典型的功能化石墨烯。此外，GO还可通过物理/化学方法进一步功能化，得到新型功能化石墨烯。例如还原GO可得到还原的氧化石墨烯rGO (图7b)；通过有机反应在GO含氧基团上共价连接其它功能基团，得到共价衍生化的石墨烯(图7c)；将GO通过特定步骤处理制成具有确定宏观结构的材料，如GO气凝胶(图7d)。
图7 (a) GO结构示意图；(b) rGO结构示意图；(c) 单糖衍生的GO；(d) GO气凝胶。
另一类代表性的功能化石墨烯是共价衍生化的石墨烯。石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的共轭二维材料，可看做二维方向无限延展的多环芳烃。因此，可通过适用于多环芳烃的有机反应，向石墨烯引入功能基团，对石墨烯进行功能化。这些有机反应包括：重氮盐自由基加成反应(图8a)、环加成反应(图8b)、亲核加成反应(图8c)以及傅克反应(图8d)等。
图8 共价衍生石墨烯示意图：(a) 重氮盐自由基加成反应；(b) [3+2]环加成反应；(c) 亲核加成反应；(d) 傅克酰基化。
2.3功能化石墨烯复合材料
将石墨烯或功能化石墨烯与其它材料以非共价方式复合得到的材料称为功能化石墨烯复合材料。采用小分子(图9a)、高分子(图9b)、无机化合物(图9c)及碳纳米管(图9d)等都可与石墨烯或功能化石墨烯制成功能化石墨烯复合材料。
图9 (a) 小分子，(b) 高分子，(c) 无机化合物，(d) 碳纳米管与石墨烯复合制成的功能化石墨烯复合物。
复合策略：石墨烯具有sp2碳生成的共轭二维结构，因此其可通过π–π、阳离子–π及C−H···π等非共价相互作用(图10a)与其它材料生成功能化石墨烯复合材料。此外，功能化石墨烯除具有石墨烯本征特性外，还因已功能化而具有其它性质，因此功能化石墨烯能以更丰富多样的形式与其它材料作用生成功能化石墨烯复合材料。例如GO，其不仅具有共轭的二维骨架，还带有含氧基团，能以多种形式与其它材料作用生成复合材料(图10b)。
图10 (a) 石墨烯通过π–π或C−H···π相互作用与苯、萘及芘生成复合物；(b) GO通过氢键及π–π作用与其它材料生成复合物。
功能化石墨烯复合材料中，石墨烯/功能化石墨烯与其它材料的复合形式分类建议参照用于电化学储能器件中石墨烯复合电极材料结构的分类(图11)，包括：包裹型、混合型、内嵌型、“三明治”型、层状及包覆型。
图11 功能化石墨烯复合材料结构组成示意图。
3►制备策略
功能化石墨烯材料可通过 “自上而下”和“自下而上”两种策略制备(图12)。
图12 功能化石墨烯材料制备策略示意图。
3.1“自上而下”制备策略
“自上而下”策略是通过物理或化学方法将富勒烯(图13a)、碳纳米管(图13b)、石墨(图13c和d)、碳纤维及煤等碳源“破碎”或“分切”成小片段，从而得到功能化石墨烯材料。
图13 (a) 化学切割C60制备氧化石墨烯量子点；(b) 物理/化学法切割碳纳米管制备石墨烯纳米带；(c) 石墨片与小分子反应制得共价衍生的石墨烯；(d) 水溶性共轭分子(2,9-二甲基二氯杂靴二蒽鎓二氯盐)剥离石墨得到功能化石墨烯复合材料。
3.2“自下而上”制备策略
相较于“自上而下”策略，“自下而上”策略通常能精确地控制所制备的功能化石墨烯材料的组成结构。“自下而上”制备策略是采用“搭积木”的方法将子结构单元按照预定路线“拼接”成一个整体，从而得到功能化石墨烯材料。例如采用“自下而上”策略可精确地构筑功能化石墨烯。如以有机小分子为原料，采用液相合成法制得特定结构的石墨烯纳米片(图14a)，采用表面辅助合成法制得具有特定宽度的石墨烯纳米带(图14b)。
图14 “自下而上”策略制备功能化石墨烯示意图：(a) 以小分子为原料制备的石墨烯纳米片；(b) 以小分子为原料制备的石墨烯纳米带。
其它功能化石墨烯材料，如共价衍生的功能化石墨烯及功能化石墨烯复合材料等，也可通过“自下而上”策略构建。如氟代石墨烯通过有机反应得到四氨基铁酞菁共价衍生化的石墨烯(图15a)；将木质素磺酸与GO共价连接得到功能性石墨烯隔膜(图15b)；以红磷、铁和石墨烯为原料，采用球磨法制得功能性纳米复合物Sn4P3-P@graphene (图15c)。这些示例中，所用的构筑单元是石墨烯、功能化石墨烯以及其它功能材料。
图15 “自下而上”策略制备共价衍生化石墨烯和功能化石墨烯复合物示意图：(a) 四氨基铁酞菁共价衍生的石墨烯；(b) 木质素磺酸共价衍生的GO；(c) 功能性纳米复合物Sn4P3-P@graphene的制备。
结论与展望
石墨烯具有迷人的特性，在很多领域都展现出巨大的应用潜力。然而，在应用时，石墨烯通常需要功能化以改善其可加工性使其便于使用；通过功能化，改善其性质或赋予其新功能以满足特定需求。目前，石墨烯功能化方法种类繁多，功能化产物也多种多样，应用领域也很广泛，但是当前没有对石墨烯功能化的产物进行系统的梳理分类，这不利于此领域的发展。因此，作者基于该领域已有的工作，并结合自身的成果，对石墨烯功能化产物进行了系统的归纳整理，首次明确了“功能化石墨烯材料”的概念和分类。
同时应注意到，该领域还存在一些问题有待解决：
1、需要发展更高效有力地分析技术来更精确地分析表征功能化石墨烯材料的结构；
2、建立高效准确的功能化石墨烯材料性能评价方法；
3、进一步明确功能化石墨烯材料在应用中的角色及其作用机制；
4、进一步挖掘功能化石墨烯材料特性。
参考文献及原文链接
马英杰, 智林杰. 功能化石墨烯材料：定义、分类及制备策略. 物理化学学报, 2022, 38 (1), 2101004. doi: 10.3866/PKU.WHXB202101004
Ma, Y. J.; Zhi, L. J. Functionalized Graphene Materials: Definition, Classification, and Preparation Strategies. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38 (1), 2101004. doi: 10.3866/PKU.WHXB202101004
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202101004
通讯作者
马英杰 助理研究员
国家纳米科学中心助理研究员，主要从事有机功能分子及功能碳材料领域的研究，致力于新型功能材料体系的设计、材料新制备方法的开发以及材料在储能、催化、光电及超分子等领域的应用。目前，已在相关领域发表学术论文30余篇，论文他引1500余次；合著书籍1部，授权专利4项。
智林杰 教授
中国石油大学(华东)教授，高端化工与能源材料研究中心主任。2000年于中国科学院煤炭化学研究所获得博士学位；2000年8月至2002年12月在中科院化学研究所从事博士后研究；2003年1月起进入德国马普高分子研究所工作，并于2005年起担任马普高分子研究所课题组长。2007年9月入选中国科学院“百人计划”，加入国家纳米科学中心。2009年获得“百人计划”择优支持，2014年获国家杰出青年基金。2021年5月加入中国石油大学(华东)。近年来研究工作主要集中于碳及富碳纳米材料的可控制备、性能调控及其在能源与环境等领域的潜在应用。截止目前，共发表相关研究论文240余篇，被同行正面引用26000余次，H因子75。2015–2021年连续7年入选科睿唯安全球高被引科学家。目前担任“Scientific Reports”、“Advanced Materials Technology”、“CrysEng Comm”、“Science China Materials”、“新型炭材料”等学术期刊编委，中国颗粒学会、中国复合材料学会、能源学会、中国石墨烯产业技术创新战略联盟、中关村石墨烯产业联盟等理事。
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