青科大王辉教授《Macromol. Mater. Eng.》综述：高分子材料在锂电池中的应用

不可再生能源的持续利用不仅导致了环境问题甚至引发能源危机。可充电储能装置的发展是间歇性清洁能源（包括风能、太阳能和潮汐能）实际应用的重要保障。锂在金属负极中具有最低的电化学电位和较高的比容量（3860 mAh∙g⁻¹），锂电池（LBBs）成为研究热点。近年来，LBBs实现产业化应用，在电子产品和电动汽车领域成为主要的储能器件，其中聚合物材料的关键作用不容忽视。王辉教授等人从聚合物作为隔膜修饰剂、固态电解质、粘结剂和阻燃剂等角度，总结了使用这类材料提高LBBs的安全性和稳定性的最新研究进展。

图1.（a）聚合物在LBBs中的应用及（b）近几年相关科研成果发表情况（数据来自Web of Science，关键字为polymer lithium battery，截止2021.11）。

硅负极材料的理论比容量为4200 mAh∙g⁻¹是未来储能应用的首选之一。然而，硅基材料在电化学过程中体积膨胀较大，稳定性差。长链聚合物，特别是导电聚合物，由于其高粘附能力和优良的电子传导能力，作为粘结剂表现出优异的性能。据报道，设计合成高导电性共聚物作为硅阳极的粘结剂，可以提高电池的电荷转移能力。由于聚合物粘结剂与硅颗粒在分子水平上的紧密接触，获得了优异的倍率性能和循环稳定性。如图2所示，网状结构的主体由交联的共价键和链侧丰富的氢键组成。在此，粘结剂工作机理可比喻为能够承受反复拉伸和收缩的弹簧拉力器，高稳定性主要归功于其特殊的软结构和自愈能力。

图2. 高分子材料作为硅负极粘结剂作用机理展示。

对于锂硫电池(LSB)，硫的理论比容量为1675 mAh∙g⁻¹、价格低廉，具有应用前景。然而，LSB所面临的挑战可以描述为：i)硫的导电性差；ii)多硫化物的穿梭效应；iii)循环过程中的体积变化，聚合物用作粘结剂、固硫基体和固态电解质在该领域发挥了重要作用。导电网络作为LSB的粘结剂，不仅可以改善电子传导，而且在循环过程中能够吸收多硫化物。聚合物还可以作为锂硫电池正极固硫基质材料、隔膜修饰剂来抑制多硫化物溶出，从而提升电池性能。如图3所示，聚吡咯单体通过FeCl₃的氧化作用聚合在Celgard隔膜上，形成了聚吡咯功能层，使得隔膜具有较高的机械耐久性；由于聚吡咯的高亲锂性，实现了均匀的金属锂电镀和剥离，明显提升循环稳定性。此外，PPy涂层还实现了固载可溶聚硫化物的化学效应，使正极具有较高的稳定性。

图3. PPy修饰锂硫电池隔膜。

锂枝晶问题缩短了电池寿命，并存在安全隐患，严重阻碍了锂金属电池的发展。本文对聚合物材料作为人工SEI膜和固态电解质的枝晶抑制效果和机理进行了阐述。研究表明，人工SEI膜可作为锂离子的保护层，实现可控沉积。由于聚合物具有长链、化学可控性和多孔性，所以涂覆在Li表面可达到负极保护效果。研究者报道了具有不同交联度的粘弹性聚硼硅氧烷、聚二氧硅烷作为弹性人工SEI膜，获得了稳定的界面，实现可控的锂溶解/沉积行为。此外，高离子电导率聚合物固态电解质也多次被报道，获得了优良的充放电动力学过程。Zuckermann等人通过控制聚环氧乙烷(PEO)的长度、侧链和微观结构来研究结构与电性能的关系。从安全角度出发，聚合物作为LBBs阻燃元件被应用，并取得一定成效。

本文讨论了近年来先进聚合物结构化学组成和分子结构设计及其在电池中应用相关研究进展，并提出见解：i)对于粘结剂来说，高度的柔韧性、粘结性和可塑性是重要指标。使用具有结构稳定性的粘合剂，特别是导电粘合剂，可解决循环过程中体积膨胀的问题。导电粘合剂在充放电过程中不仅可以作为连接体保持电化学活性，而且还能作为电子转移载流子的优异性能。ii)得益于高安全性，固态电解质具有良好发展前景。传统LIBs的安全问题通常与液体电解质的可燃性和枝晶生长有关，这可能会导致短路。固态电解质可用于设计高度安全的能源存储设备，因为它们是不易燃的，并抑制枝晶生长。聚合物基电解质主要由PVDF和PEO基板组成，在基础研究和实际应用方面具有巨大的潜力。对于大规模和商业应用，成本、室温离子电导率、机械强度、聚合物与锂阳极的兼容性以及液体电解质的吸收能力都是固态电解质设计的关键。通过开发不同类型的功能性聚合物电解质，固体电解质的大规模应用有望成为现实。综上，该工作总结了聚合物在与锂电相关领域基础研究和大规模应用中发挥的重要作用。为了实现聚合物在储能领域的应用，必须克服一些挑战，如制造工艺、价格和环境适应性等。基于聚合物材料在循环过程中出色表现，将会带来储能器件发展的重大革新。文章以“Polymers for Long-Cycle and Highly Safe Lithium-Based Batteries”为题，发表在国际知名期刊Macromolecular Materials and Engineering。青岛科技大学王辉教授为通讯作者。值得一提的是青岛科技大学本科生陈函楚为第二作者，系统总结并撰写了锂离子电池中的粘结剂工作机理部分。该工作得到了山东京博集团、山东省“泰山学者”计划、中央引导地方科技发展专项资金、山东省自然科学基金和国家自然科学基金的资助支持。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/mame.202100923

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