墨尔本大学李丹教授《AFM》：可调结构的高密度石墨烯膜！出乎意料的高比电容和离子输运速率！

密集组装石墨烯基膜具有广泛的应用，如紧凑的电容储能、离子/分子分离、气阻膜和柔性电子器件，可调整石墨烯基组件的结构是这些应用的关键决定因素。然而，高密度石墨烯膜的多尺度结构仍不清楚。

墨尔本大学李丹教授团队利用电解质中肼还原氧化石墨烯（rGO）膜的模型体系，揭示在跨多个长度尺度的膜还原过程中单个纳米片的堆积和孔隙形成。密集组装的还原氧化石墨烯膜仍能保留互连网络的纳米通道和多孔结构。并且通过调整盐浓度和还原温度，纳米通道网络可以在亚纳米水平上进行微调可以制备出致密且相互连接的多孔石墨烯膜，使rGO膜具有出色的比电容和离子输运速率性能。相关工作以“New Structural Insights into Densely Assembled Reduced Graphene Oxide Membranes”发表在《Advanced Functional Materials》。

【还原氧化石墨烯膜的多尺度表征及新结构模型】

首先，该团队分别制备了氧化石墨烯薄片空间受限的还原氧化石墨烯膜(R-rGO)和由自由悬浮在水溶液中的还原氧化石墨烯纳米片制备的自由还原氧化石墨烯(F-rGO)膜。结合x射线、光散射技术以及动态电吸附分析显示R-rGO膜既含有石墨化团簇，又含有多孔区域，而且这种石墨化的堆积现象发生在化学还原过程中。

基于上述结果，我们提出了F-rGO和R-rGO膜的分层结构模型，其中可以反映膜中石墨化域、层状多孔区域和相对较大的空隙的共存。与F-rGO相比，R-rGO具有更致密、更有序的堆叠结构，但大部分薄片在亚纳米尺度上仍处于分离状态，并形成分层孔隙。

图1 R-rGO膜的结构表征

【R-rGO膜分级结构的调控】

接下来，该团队研究了在还原过程中的胶体相互作用是否会影响氧化石墨烯膜的结构演化。结果发现，在电解质浓度较高的溶液中，还原的R-rGO纳米片倾向于与相邻的纳米片堆叠，形成更大、更密集的石墨化团簇，水环境中R-rGO膜（42%）的溶胀率也显著提高(F-rGO为5%）。此外，R-rGO还原过程中rGO纳米片的堆积是电解液介导的非共价相互作用与高温还原过程引入的干扰之间的动态竞争的结果，因而高温处理后电解质浓度对堆垛结构的影响较小。这些特性提供了亚纳米尺度下额外的孔隙结构可调性，这是F-rGO难以实现的。

图2 在30℃的不同浓度的电解质还原后得到的R-rGO膜结构

【R-rGO膜的应用】

rGO膜的多孔结构是分层分布的，并且可以在亚纳米尺度上进行微调。这种新的理解和对层次结构的精细控制，比以前的策略提供了更多的机会来定制膜的功能。

研究发现，具有精细纳米结构的R-rGO具有独特的电容行为和特殊的离子输运速率能力，R-rGO-0.8在1.0 A g⁻¹时仍然显示出超过300 F cm⁻³的异常容量，可与其他多孔碳电极的EDL电容相媲美，经过10000次充放电循环后，R-rGO-0.8膜基超级电容器的库仑效率达到97%以上，电容保持率达到95%以上，离子转移阻力仅为14.7 Ω。

图3 R-rGO膜基超级电容器在1.0M H₂SO₄中的电化学表征

【小结】

石墨化堆积和孔隙形成的共存现象在许多其他自下而上制造的石墨烯或其他二维材料组件中普遍存在，但这往往会被以往过于简化的传统结构模型的研究所忽视。该研究有助于重新评估纳米结构与离子输运特性之间的关系，并为许多其他应用合理设计纳米结构。