史浩飞/丁峰/黄晓旭最新NC：多晶铜箔表面成功生长晶圆级单晶石墨烯

晶圆级单晶二维材料非常适合下一代基于二维材料的集成电子学、光电子学和自旋电子学。通过选择具有适当表面纹理的单晶衬底，最近已经实现了大面积单晶石墨烯、六方氮化硼(hBN)和其他二维材料的外延生长。

70多年来，使用单晶衬底一直外延生长的主要原理，但单晶衬底的制备仍然很昂贵。热力学稳定的孪晶界在面心立方(FCC)金属中很常见，并且在退火处理过程中很容易产生。Cu箔中高度稳定的双晶界的存在很难合成高质量的Cu单晶，但如果使用多晶衬底进行二维材料外延将是非常有益的。

重庆绿色智能技术研究院史浩飞研究员、韩国蔚山国家科学技术研究所丁峰教授和重庆大学黄晓旭教授报道了在孪晶晶体上外延生长单晶二维材料。通过建立几何原理来描述高折射率表面上的二维材料排列，作者表明在孪晶边界两侧生长的二维材料岛可以很好地排列。作者进一步合成了具有丰富孪晶界的晶圆级铜箔，并在这些多晶铜箔的表面上成功地生长了晶圆级单晶石墨烯和六方氮化硼薄膜。这项研究为在定制的多晶衬底上生长单晶二维材料开辟了一条快速、可扩展和稳定的途径。

01
孪晶铜箔上二维材料对齐的理论框架

二维单晶在多晶衬底上的外延生长要求所有生长在晶界两侧的二维岛完全对齐，这对于任意晶界显然是不可能的。例如，如图1a所示，具有FCC结构的Cu箔的60°<111>孪晶平面与Cu箔表面之间的角度θ和孪晶平面的平面内旋转角ψ是完全描述孪晶结构的两个自变量。在图2和图3中，我们证明(θ, ψ)等效于欧拉角或表面指数，用于确定孪晶晶体的取向及其转变。这种孪晶界具有极低的形成能，并且在FCC金属的退火过程中很难避免。在（θ，ψ）图中包含至少一个低指数表面平面的一些典型Cu孪晶。

为了探索孪晶基板上二维岛的排列，有必要了解控制二维材料在任意表面上排列的原理。先前的研究报道，单晶Cu(111)表面上的2D材料（例如石墨烯、hBN）岛的排列是由二维岛的锯齿形边缘相对于Cu<110>的排列决定的阶梯边缘。然而，任意FCC Cu表面可能具有许多其他类型的阶梯边缘（<112>、<123>等）。考虑到所有这些可能的阶梯边缘，使得先验确定二维材料岛的最有利对齐变得复杂。

为了了解二维材料岛在任意Cu表面上的排列机制，我们研究了各种二维材料边缘与不同金属台阶边缘的界面的稳定性。以石墨烯为例，计算了各种石墨烯边缘相对于不同金属台阶边缘的界面形成能。沿地图对角线观察到的深谷对应于石墨烯和铜表面之间的外延关系。基于这一结果，作者推导出石墨烯在铜表面排列的简单几何原理。其中最稳定的界面对应于石墨烯Z字形边缘，该边缘连接到铜表面的最长（最主要）<110>阶梯边缘段。

本文中，作者选择了在孪晶FCC Cu基板上生长两种代表性的二维材料（3倍对称hBN和6倍对称石墨烯）作为示例，以展示孪晶边界两侧对齐良好的二维岛。包括所有可能的孪晶铜箔，作者计算了孪晶边界两侧的二维材料岛之间的错位角图，结果如图1b、c所示。图1d、e显示了hBN和石墨烯岛在两个孪晶铜箔表面上的预测排列，其中可以清楚地看到孪晶铜表面上二维岛的完美排列。作者的理论计算预测，能够实现hBN和石墨烯基于模板的外延生长的孪晶表面占据了图谱的重要部分，如图1b、c中的蓝色区域所示（hBN和石墨烯分别为40.2%和56.7%）。该结果表明，大多数孪晶铜表面可用作二维材料岛单轴排列的衬底。除了Cu基板，如果二维材料的Z字形方向的外延关系沿着高对称<110>排列，则排列图（如图1b，c所示）也适用于在其他双FCC金属基板上生长的石墨烯和hBN基板立场的方向。例如，Au衬底有望用于过渡金属二硫属化物(TMDCs)的外延生长，与铜表面上的hBN具有相同的外延关系。由于TMDCs和hBN晶格具有相同的3重对称性，孪晶Au基板上的TMDCs取向与同类型孪晶Cu基板上的hBN取向相同，因此，单晶TMDCs在孪晶金表面是可能的。

图1：孪晶铜基板上的二维材料排列

02
多晶铜箔的制备

实验上，通过对原始铜箔进行变形和退火处理，可以获得各种孪晶结构。图2a、d、g显示了对扁平铜箔进行退火的结果，其中电子背散射衍射(EBSD)映射显示冷轧箔形成了与小的孪晶晶粒相关的强立方体织构{001}<100>多晶。如果压痕Cu箔沿横向（TD）弯曲，则整个箔中仅形成一种孪晶结构，如图2b，e，h所示，在箔的整个区域上，只能看到两种不同的光强度，这是由两种不同晶体取向的不同氧化率引起的。EBSD映射表明光学图像中的暗区和亮区分别近似为(1 1 6)和(1 1 1)表面。为了验证铜箔表面结构在退火过程中的作用，作者选择了另一种商业多晶铜箔进行剪裁，并获得了非常相似的结果。这表明双晶界退火的关键因素是弯曲和压痕处理，而铜箔的初始结构不太重要。

图2：铜箔定制配置

类似地，通过改变实验参数（如曲率半径、压痕类型和深度、旋转角度），可以获得多种孪晶结构。例如，如果一个锯齿状铜箔沿与TD方向成45°的方向弯曲，则整个箔呈现出另一种孪晶结构(6 5 5)/(10 2 1)，如图2c、f、i。图2j-l中的透射电子显微镜(TEM)证实了相干孪晶的性质。

03
二维材料生长和表征

图3显示了在不同孪晶Cu表面上生长的实验观察和理论预测的hBN和石墨烯岛。图3a-b和e-f显示了在四个不同的孪晶Cu表面上完美对齐的hBN和石墨烯。作者观察到形成未对准的hBN和石墨烯的另外两种情况如图3c，g所示。图3d，h显示了在不同衬底上生长的hBN和石墨烯的错位角的理论预测和实验统计。结果表明，在测量误差范围内（±0.5度），所有岛的预测错位角与测量值惊人地一致。出色的一致性验证了用于确定任意表面上二维材料岛对齐的理论模型。

图3：不同孪晶铜表面上hBN和石墨烯岛的排列。

孪晶铜基板上排列的畴最终聚结形成薄膜。为了证实这一点，作者进行了高分辨率TEM以在原子尺度上表征域的合并区域。图4a-c中合并区域的扫描TEM-环形暗场（STEM-ADF）图像和强度分布显示了单层hBN薄膜的均匀性，这也通过原子力显微镜（AFM）测量得到验证。如图4d所示，在两个对齐良好的hBN域的合并区域周围的不同位置收集六边形选区电子衍射(SAED)图案。二次谐波生成（SHG）映射清楚地表明平行的hBN域无缝拼接在一起。上述结果证实，排列良好的hBN畴可以无缝拼接成大的单晶hBN薄膜。

对于石墨烯，两个合并岛的D带拉曼图可用于进一步确认合并区域不存在缺陷。此外还进行了低能电子显微镜(LEEM)和微低能电子衍射(μLEED)测量。选定区域的μLEED图案证实石墨烯晶粒在图4f中的孪晶界两侧精确排列。此外，采用了最近提出的无缝聚结标准，作者进一步证实了对齐良好的石墨烯岛的无缝聚结，这些石墨烯岛在补充图11a中的铜孪晶边界的两侧成核。如图4g所示，对齐的石墨烯域无缝缝合在一起形成单晶膜（石墨烯生长过程，补充图12）。通过低能电子衍射（LEED）测试了随机选择的5 × 5 mm2区域的结晶度（补充图11d、e）。连续生长的石墨烯薄膜的拉曼光谱显示出高I2D/IG比和可忽略不计的D峰（补充图11c）。此外，制造了一系列具有10 μm宽通道和50 μm至2 mm通道长度的场效应晶体管（FET）器件，以评估电传输特性，如补充图13a、b所示。当石墨烯沟道长度变化两个数量级时（图4h），器件的载流子迁移率没有大的变化（补充图13c，d）。室温下平均电子和空穴迁移率分别为2.2 × 104 cm2/V/s和2.8 × 104 cm2/V/s，而多晶石墨烯FET的相应值仅为0.6 × 104 cm2/V/s和0.8 × 104 cm2/V/s。

图4：单晶hBN和石墨烯薄膜的表征

值得注意的是，孪晶结构在退火后高度稳定，并且在石墨烯/hBN生长过程中通常不会发生变化。补充图14中所示的石墨烯生长过程的原位SEM观察清楚地证实了这一点。此外，实验观察表明，与充分探索的正常晶界不同，Cu箔的孪晶界附近没有出现明显的凹槽，并且在孪晶界区域附近没有观察到增强的石墨烯成核（补充图15）。这可以通过孪晶边界的高稳定性和孪晶边界附近的封闭堆积原子排列来理解。

04
结论

1）作者建立了一个几何模型来确定任意基板上二维材料岛的排列，并通过大量实验观察对其进行了验证。

2）基于作者简洁的模型，预测单晶二维材料可以在各种孪晶衬底上外延生长。

3）在实验上，作者成功地合成了许多不同的孪晶铜箔，并证明了单晶hBN和石墨烯薄膜在这些基板上的生长。

4）除了展示作者的理论模型外，本研究还提供了一种可行的方法来合成具有定制晶界的二维薄膜，以供未来应用。

文章信息：

DOI链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29451-w