FeNi3合金与石墨烯碳点的协同耦合用于先进的析氧反应电催化

背景介绍

碳点（CDs）因其具有丰富的官能团，良好的导电性，制备简单等优点，在构筑纳米复合材料方面具有独特的优势。近年来不少课题组通过引入碳点优化材料的形貌和导电性，以提升其催化性能。然而目前碳点的引入对电催化析氧过程的影响尚不清楚，相关的理论研究较少。所以协同利用碳点优化材料的形貌和导电性，并深入研究碳点的引入对电催化析氧过程的影响，或许能够为碳点在提升电催化性能方面提供借鉴。

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在制备FeNi₃的过程中引入石墨烯碳点，碳点的引入同时优化FeNi₃的形貌以及导电性。进一步的理论研究发现Fe为真正的活性位点，碳点能够优化Fe与含氧中间体的吸附能，进一步地改善了FeNi₃的电催化性能。同时研究还发现碳点与材料复合后形成的界面能够对Fe的电子结构进行微调，尽管这不是FeNi₃电催化性能提升的主要原因，但是启示我们碳点也许能够结合其他元素实现对材料电子结构的精细调控。

相关成果“Synergistic coupling of FeNi₃ alloy with graphene carbon dots for advanced oxygen evolution reaction electrocatalysis”以Front Cover形式发表于Journal of Colloid and Interface Science”，该文章的实验部分主要由徐显里、陆新华完成，田林副教授、李昭博士、何昌春博士为指导老师共同完成。

图文解析

为了深入探索碳点对形貌和电子结构的调节作用，作者制备了石墨烯碳量子点（GCDs）,在合成FeNi₃的过程中引入GCDs，发现其形貌由原来的类球形演变成具有类树突结构的FeNi₃@GCDs。

图1（a) GCDs的透射电镜图像(插图为对应的HRTEM)。(b)FeNi₃, (c-d)和FeNi₃@GCDs-10。(e) FeNi₃@GCDs-10的HRTEM图像和(f) SAED图像。（g）FeNi₃@GCDs-10中Fe、Ni、C的STEM图像及对应元素mapping图像。（h）图1g的成分线剖面图和FeNi₃@GCDs-10的(i) EDS能谱图。

作者结合课题组以往的研究工作（Carbon, 2019, 143, 457-466；Electrochim. Acta., 2020, 337, 135823；J. Taiwan Ins. Chem. Eng., 2021, 126, 383-391；Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58:14098−14105）对GCDs调节FeNi₃形貌的机理进行了解释(如图2所示)。少量的碳点锚定在FeNi₃使其半径增加，但是仍具有类球状结构。当碳点的量继续增加时，一部分碳点锚定在FeNi₃核的表面，另一部分则限制类球形结构的生长，形成具有类树突状的结构。当进一步增加碳点的含量时，碳点会限制FeNi₃表面生长成类棒状结构，最终堆叠成和起始形状类似的表面粗糙的类球状结构。

图2. 不同浓度GCDs下FeNi₃形貌形成示意图。

作者接着对这几种不同形貌的FeNi₃@GCDs的电催化析氧性能进行了详细的研究。如图3a所示，与FeNi₃、GCDs和商业RuO₂相比，具有树突结构的FeNi₃@GCDs-10表现出更优的电催化析氧性能。然而，通过在超声下将FeNi₃和GCDs物理混合超声0.5 h获得的FeNi₃/GCDs混合物的电流密度在相同的过电位下大于GCDs，表明FeNi₃和GCD之间存在显著的协同效应。(图3b)为了使电流密度达到10 mA cm^-2，最优的FeNi₃@GCDs-10只需要238 mV的过电位，远低于FeNi₃合金(339 mV)、FeNi₃/GCDs混合物(380 mV)、商业RuO₂ (324 mV)和一些最近报道的OER电催化剂。图3c所示为FeNi₃@GCDs-10为Tafel斜率，也远小于FeNi₃合金(55.41 mV dec^-1)。另外两种FeNi₃@GCDs催化剂也表现出较小的Tafel斜率，说明FeNi₃@GCDs的反应动力学更快。从图3d中可以清楚地观察到FeNi₃@GCDs-10比FeNi₃合金具有更大的C_dl，这表明FeNi₃@GCDs-10具有更大的活性表面积。图3e说明FeNi₃与GCDs之间的协同作用可以很大程度上促进FeNi₃@GCDs-10的导电性，从而促进电荷转移。图3f所示为，FeNi₃@GCDs-10在3000次电位循环后的LSV极化曲线与初始LSV曲线相比变化很小，表明FeNi₃@GCDs-10具有很好稳定性。

图3. (a) FeNi₃、GCDs、RuO₂、FeNi₃@GCDs-8 FeNi₃@GCDs-10和FeNi₃@GCDs-12的LSV极化曲线。(b)不同催化剂在10 mA cm^-2时过电位的直方图。(c) FeNi₃、FeNi₃@GCDs-8、FeNi₃@GCDs-10和FeNi₃@GCDs-12的Tafel图。(d)不同电极的电流密度与扫描速率的函数关系。(e) FeNi₃、FeNi₃@GCDs-8 FeNi₃@GCDs-10和FeNi₃@GCDs-12在0.5 V时的Nyquist图。(f) FeNi₃@GCDs-10在3000 CV循环前后的LSV极化曲线。

为了验证催化剂的潜在应用性，我们将FeNi₃@GCDs-10与Pt/C组成双电极研究其全水解性能(图4a)。如图4b所示FeNi₃@GCDs-10||Pt/C电极对具有较高的电催化全水分解性能，达到10 mA cm^-2的电流密度时仅需要1.58 V的电压(图4b)，可与RuO₂||Pt/C电极对相媲美。计时电位法(CP)测试显示，在电流密度为10 mA cm^-2时，持续测试55h以上，电压变化可以忽略不计(图4c)。其良好的稳定性和活性表明该催化剂在全水分解中具有潜在的应用价值。

图4. (a)基于FeNi₃@GCDs-10||Pt/C对的电化学整体水分离示意图。(b) FeNi₃@GCDs-10||Pt/C和RuO₂||Pt/C对整体水分裂的LSV极化曲线。(c)在10 mA cm^-2下FeNi₃@GCDs-10||Pt/c对的CP曲线。

接着我们利用XPS以及理论计算研究了该类催化剂的催化机理。图5a中，Ni⁰组分对应的峰强度减小，而主峰则由Ni²⁺ 2p_3/2向相应的卫星峰移动。Ni²⁺ 2p_1/2的峰值也发生了同样的变化。在稳定性测试中没有观察到通常被认为是真正活性中心的Ni³⁺的存在。在图5b中，我们可以很容易地看到，与原始的FeNi₃@GCDs-10相比，Fe³⁺ 2p_3/2区域明显增加，这可能是由于形成了大量的Fe(II)氧氢氧化物。金属氧氢氧化物被认为是OER过程中的活性物质。这一发现表明Fe可能是真正活性的中心。

图5.(a) 稳定性测试先后Ni 2p和(b) Fe 2p的XPS谱变化。

图6a,b为FeNi₃及其复合材料在OER过程中典型的四电子转移步骤。计算结果表明，0 V和1.23 V电位下的Ni位点具有较强的吸附能力，表明Ni位点不是OER电催化的理想活性位点。图6c为Fe 在d轨道的PDOS。通过比较Fe的d轨道(在FeNi₃表面，暴露在C- FeNi₃表面，在C边缘包覆C)，发现Fe与GCDs相互作用后，能够对d带进行微调，使其向费米能级为0 eV的方向移动，这说明GCDs诱导的FeNi₃的电子结构调控效应并不是提高OER性能的关键因素。图6d为差分电荷密度分析，揭示了Fe和Ni位点的电荷都可以转移到C位点，C位点也可以有效地增强*OH和*O的吸附。因此，GCDs的引入可以诱导较强的协同作用，这将显著优化中间物的吸附，促进OER电催化。

图6. 不同模型下的反应路径和相应的自由能。(a)设定电位为0 V时，(b)设定电位为1.23 V时，(c)不同环境下Fe的PDOS。(d) C-FeNi₃模型的差分电荷密度(黄色区域为增强后的电子密度；蓝色表示电子减少区域)。

根据实验结果和DFT计算总结出GCDs对提高FeNi₃电催化OER性能起到的关键作用（图7）：GCDs的引入不仅优化了FeNi₃的形貌，提升了其电化学活性表面积，而且加速了Fe和Ni位点向GCDs的电荷转移；另一方面，GCDs还能提高活性中心Fe对*O的吸附能，有利于降低*OH到*OOH的能垒，从而提升了电催化析氧性能。

图7. FeNi₃@GCDs的增强机制图。

总结与展望

本工作，作者通过引入GCDs，我们实现了FeNi₃合金的形貌和导电性的优化，从而显著提高了其OER活性。结果表明，FeNi₃合金中的Fe位点是OER电催化剂的真正活性位点。更重要的是，GCDs的掺入可以产生较强的协同效应和电子效应，促进Fe和Ni原子向碳原子的电子转移。此外，GCDs还能增强Fe位点对*O的吸附，降低*O形成的能垒，优化*O的自由能。得益于FeNi₃@GCDs-10高的比表面积，改善了导电性以及优化了氧中间体的吸附能，显著提升了FeNi₃@GCDs-10的电催化析氧性能。同时研究还发现碳点与材料复合后形成的界面能够对Fe的电子结构进行微调，尽管这不是FeNi₃电催化性能提升的主要原因，但是启示我们碳点也许能够结合其他元素实现对材料电子结构的精细调控。

文献链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979722001011.