新型石墨烯防腐涂料发展势头良好

■暨南大学 郭洪飞 陈智杰

近些年，材料的腐蚀问题十分常见，金属腐蚀已然成为各国重视的问题，尤其涉及国防发展领域。海洋大气为最恶劣的腐蚀环境之一。海洋船舰以及沿海行驶车辆在使用过程中，由于其表面的含盐量剧增，长期处于干湿交替、昼夜高低温交变的腐蚀环境中，经常在其表面形成一层富氧高盐分的液膜，使其遭受极为强烈的腐蚀，给海防装备的使用和车、船等行驶埋下安全隐患，严重降低其使用的稳定性和持久性。

同时，相关领域使用的金属材料存在材质多样、种类繁多的问题，导致其腐蚀问题大量存在，维护保养困难，很难找到一种普适性的防腐方法。因此，开发新型、高效的防腐技术具有重要意义。相比于以往开发的新型耐腐蚀材料和阴极保护技术等两类方法，改性石墨烯涂层防腐蚀技术由于选择性宽、可用范围广、应用施工方便、节约能源等优点，是迄今最有效、最经济和应用最为普遍的方法。

石墨烯为防腐涂料发展提供契机

石墨烯是一种新型的由碳原子构成的单层片状结构的二维材料，是碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在实验室成功地从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在。毫无疑问它是目前世界上强度最优的材料，如果把食品保鲜膜一样厚度的石墨烯覆盖在一只杯子上，要用一头大象站在铅笔上产生的力才能戳穿它。

石墨烯的发现为防腐涂料的发展提供了契机，研究者们在以环氧树脂为成膜物质的防腐涂料中添加石墨烯或者氧化石墨烯，以求得到更好的耐腐蚀性涂料。石墨烯添加到涂料中可制备纯石墨烯涂料和石墨烯复合涂料。纯石墨烯涂料是纯石墨烯在金属表面发挥防腐蚀、导电等作用的功能涂料；石墨烯复合涂料是石墨烯首先与聚合物树脂复合，然后以复合材料制备功能涂料，石墨烯可显著提升聚合物的性能，因此石墨烯复合涂料成为石墨烯的重要应用研究领域。

石墨烯的共轭结构使之具有很高的电子迁移率和优异的电学性能，这是人们最希望加以利用的性能。相比传统导电材料，如银粉、铜粉、氧化锌等，石墨烯除了有很好的导电性能外，还具备优异的机械性能及导热性能，是极佳的导电涂料添加剂。

石墨烯的二维片层结构，使其在涂料中层层叠加，进而形成致密的物理隔绝层，从而提高阻燃性能；石墨烯还可以与树脂进行交联复合，在涂料中进一步形成一层致密的保护膜，起到阻隔空气的作用，从而发挥阻燃的效果。

石墨烯的高比表面积，使其表面吸附力强，能在涂料干燥时形成网状结构，从而增强涂层与基底的吸附作用，使涂层更加致密，提高涂料对基材的附着力。

Web of science 核心合集收录的石墨烯涂料研究文献发表情况
石墨烯防腐涂料研究团队/供图

2020年12月，由中国工程院、国家制造强国建设战略咨询委员会编制修订的新版《中国制造业重点领域技术创新绿皮书——技术路线图(2019)》发布，提出推动石墨烯在防腐涂料等领域的规模化运用以及实现核心技术的突破和技术应用。2020年第二十二届中国国际高新技术成果交易会上，石墨烯复合陶瓷耐蚀涂料凭借重防腐、高耐蚀的技术和市场创新获评为本届高交会优秀创新产品。石墨烯在防腐涂料领域展现中了优异的性能，石墨烯改性防腐涂料列入“十三五”规划以及工业和信息化部重点发展的新材料清单。早在2016年之后石墨烯涂料的相关文献便出现了研究热潮激增现象。石墨烯涂料的相关文献研究学科，以材料科学、化学为核心，主要延伸至纳米科学与技术、工程学、电化学、光学、能源与燃料学等学科领域。从其发展趋势来看，石墨烯涂料研究已经由微观层面的基础研究逐渐向应用领域渗透。

海洋性腐蚀环境给防腐材料带来巨大挑战

近年来，随着海防防御级别要求越来越高，我国对各类海防装备的服役可靠性和机动战斗性的要求也越来越高。为此，提升我国海防国防装备的建设步伐日趋成为当前最迫切需要解决的现实问题。为了进一步加强国防建设，建设海军装备至关重要。然而在这些装备和设施中，例如一直担负国防保障和运输任务的重卡等在实际运行过程中，由于长期处于干湿交替的富氧盐雾、高紫外线的海洋性腐蚀环境中，其腐蚀问题严重影响了重卡的服役寿命和使用稳定性。这不仅影响其外观形象，造成了巨大的售后服务经济损失，更重要的是削弱了装备的综合性能，导致车辆运行可靠性严重不足，甚至可能引发安全事故。

基于以上亟待解决的腐蚀问题，为降低腐蚀带来的影响，通常在金属表面涂装一层环氧富锌涂料。但这种涂料中含有大量的锌，大面积使用这种涂料不仅增加了金属锌的用量，而且还会污染环境。同时，一辆重型卡车使用的金属材料多种多样，给防腐也带来了巨大的挑战。利用单原子层厚度的石墨烯添加到以环氧树脂为基体的涂料中，可以起到良好的腐蚀屏蔽作用，延长腐蚀介质进入金属基底的路径，从而提高金属材料的抗腐蚀性能，延长金属材料的使用寿命。

在我们团队的最新研究中发现，以提高氧化石墨烯（GO）分散性获取高防腐性能复合涂层为切入点，采用2-6二氨基吡啶为改性剂制备改性氧化石墨烯复合材料（BGO），再将BGO添加到环氧树脂（EP）中制备改性氧化石墨烯复合涂层（BGO/EP）。通过对涂层防腐机理和防腐性能的分析，BGO的添加使环氧树脂防腐性能有了显著的提升。

然而，也有很多研究者认为石墨烯是一把双刃剑。不少研究表明，石墨烯的防腐性能只在前期有用，后期反而会促进腐蚀的进行。具体研究主要集中于探究CVD（化学气相沉积）法生长的石墨烯对于抛光和没有抛光的铜表面的耐腐蚀时效性。其他方面的研究表明，室温下在长期腐蚀的环境中石墨烯涂层能够促进铜的氧化。尽管石墨烯涂料的防腐性能有一定的局限性，但由于其优点众多，石墨烯涂料和相关技术的研究成为研究人员关注的热点。

石墨烯涂层具有很大创新空间和研究价值

全球有关石墨烯研究的资助状况属我国最多，由我们团队发表的《基于知识图谱的石墨烯涂料研究分析》可知，目前国内资助基金项目在全球占比较高，而数量更是遥遥领先，说明我国近几年对石墨烯涂料领域研究的重视极高，石墨烯涂料在未来国家发展中可能引起极大的影响。

综上所述，石墨烯涂层研究现状可归纳为：（1）石墨烯涂层研究仍具有很大的创新空间和研究价值；（2）从其发展趋势来看，石墨烯涂层研究已经由微观层面的基础研究逐渐向应用学科领域渗透，研究者们在以EP为成膜物质的复合涂层中添加石墨烯或者GO，以求得到具有更好防腐性能的石墨烯复合涂层；（3）石墨烯层间的范德华力以及超大的比表面积导致石墨烯很容易团聚而不能发挥其优异的特性，所以石墨烯的分散是制备石墨烯复合涂层的前提；（4）GO由于其表面有众多的官能团，如羧基、羟基、羰基、环氧基等，比较容易改性，而使得分散更容易进行，所以研究者们在石墨烯和GO两个方向上都作了探究和努力。

如要实现新型石墨烯复合涂层的大面积实际应用，仍需进一步明晰众多基础科学问题。例如，系统性研发基于不同溶剂体系的低成本、环保的石墨烯官能团改性技术；如何理清并完善石墨烯复合涂层防腐机理；析构石墨烯及其衍生物在不同溶剂体系中的均匀分散性能和成膜机制；总结不同体系中石墨烯分散性和成膜性对其二维结构的响应机制等。同时，探究出具有更加优异特性和适应性的新型绿色环保涂层，揭示石墨烯涂层改性防腐机理，分析各类影响因素对石墨烯涂层的影响并获得最佳的工艺窗口，这是当前亟待解决的关键问题之一。

国内外对于石墨烯涂料在国防领域的研究工作正在如火如荼地开展,通过对诸多文献的对比分析可以看出，对于石墨烯涂料的相关研究正在向多元化、深层化方向迈进。我国关于石墨烯涂料的研究虽然影响力欠缺，但是总体状况也保持着良好的发展势头, 但若想要进一步扩大在国际上的影响力, 就要瞄准领域内的发展前沿及研究热点, 并积极加强与世界一流机构之间的合作交流，这样才能保持我国在石墨烯防腐涂料研究领域的快速持续发展。

本文原载于《中国建材报》3月28日11版