南京航空航天大学周建新副研究员课题组综述：石墨烯自供能传感系统

第一作者：胡聪

通讯作者：周建新

通讯单位：南京航空航天大学纳米科学研究所，机械结构力学及控制国家重点实验室，纳智能材料器件教育部重点实验室

主要亮点

本文从自供能器件的基本能量转化原理出发，介绍了石墨烯在电化学、光伏、摩擦电、水伏以及热电、压电、热释电等多种供能类型的自供能传感器件中的应用，并展望了基于石墨烯的自供能传感器件的未来发展、挑战和前景。

此综述是石墨烯的功能与应用专刊邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心智林杰研究员、王斌研究员。

研究背景

随着深度学习人工智能、物联网等技术的快速兴起，智能化的设备对渐趋复杂的传感系统设计提出了更多的要求，如在柔性机电系统中，传感器已从少量的点分布走向类似生物皮肤的“面”和“网”分布方式，传感器的数量几乎指数级增加，给供能系统设计带来了巨大的挑战。传统的供能方式利用外部电源和线缆集中供能，当传感器的广度和密度增加时，将带来设计复杂度和传感系统占比迅速增加等问题，这大大制约了智能传感系统的进一步发展，自供能传感系统则为这些问题的解决提供了途径。近年来，随着自供能传感器件和传感系统的研究展开，石墨烯因其独特的二维结构、优异的电学/力学/热学/光学性能、以及可通过官能化进一步在分子层次进行功能扩展等优势而逐渐得到了广泛的应用。同时，石墨烯本身在传感、能源捕获和存储等方面表现的“多面手”能力也为自供能传感系统的设计带来了很大的便利。基于不同的能量转化方式和供能原理，深入认识石墨烯在各种自供能传感器件中的作用，对于发展新型智能传感系统很有意义。

核心内容

1
电化学供能

电化学储能设备具有悠久的历史，长久以来作为稳定可靠的供能储能单元。为进一步满足可穿戴设备和柔性电子产品的需求，可弯曲、拉伸和折叠的柔性电化学储能设备被提出并得到快速的发展。其中，电极是柔性电化学储能设备的关键组成部分，对电化学储能设备的机械柔性和电学性能起着重要的作用。传统的浆料电极在变形过程中会因活性材料分层而导致性能降低，并且反复变形时难以恢复原始状态，因此无法满足柔性电化学储能设备的需求。石墨烯等碳纳米材料具有大的比表面积、良好的化学稳定性、导电性和机械柔韧性，成为了柔性电化学储能设备的理想电极材料。石墨烯基柔性电极不仅能赋予电化学储能设备良好的应变能力，而且能提高其电学性能，如当石墨烯分别作为锂离子电池和电化学双层电容器的活性电极材料时，锂离子储存容量和双电层容量理论上分别能达到744 mAh·g⁻¹和550 F·g⁻¹。相较于碳纳米管、多孔碳，石墨烯的导电性能更优越，且易于微纳加工成各种结构形状。此外，石墨烯对应变、湿度等十分敏感，当其作为电极时能够使电化学储能设备响应压力、湿度等的变化来输出电信号。总而言之，基于石墨烯的柔性电化学储能设备，由于其稳定且持续的直流输出、良好的形变能力以及对外界刺激的响应性，在自供能传感系统中具有重要的应用潜力。

图1  石墨烯在电化学自供能传感器中的应用。(a–c) 基于石墨烯泡沫的电化学电池用于触摸传感；(d–f) 锌丝-氯化钠溶液-石墨烯柔性电池用于应变传感；(g，h)纤维锂硫电池响应弯折变形；(i–k) 锂-氧化石墨烯薄膜电化学电池用于湿度传感。

2
光伏供能

石墨烯具有极高的载流子迁移率和优异的光学透明度，使其成为很好的透明导电电极材料并广泛地用于各种光伏器件。与传统的透明导电电极氧化铟锡(ITO)相比，石墨烯更轻薄、透明、导电性优良，而且具有优异的化学稳定性和出色的机械柔韧性，适合柔性结构中应用。此外，石墨烯可以与各种半导体材料，如硅、锗、砷化镓、二氧化钛、过渡族金属硫族化合物等结合形成肖特基结，构成肖特基结光探测器。石墨烯还可以作为功能性添加剂加入到氧化物半导体中，调节其载流子迁移率和费米能级，从而改善其构成的光伏器件的性能。近年来，人们基于石墨烯开发了许多自供能的光伏器件，能够用于光电探测(图2)、化学传感和位置检测(图3)等。

图2  基于石墨烯的自供能光伏器件用于光信号探测。(a–d) 石墨烯/硅肖特基结自供能光电探测器；(e–h) 石墨烯/砷化镓肖特基结自供能光电探测器；(i–l) 石墨烯用于异质结自供能光电探测器中。

图3  基于石墨烯的自供能光伏器件用于其它信号探测。(a，b) 化学传感；(c，d) 位置传感。

3
摩擦电供能

摩擦起电效应是一种由接触-分离时电荷转移引发的带电效应。石墨烯由于其优异的电学性能和力学性能(断裂强度高达125 GPa)，可以在摩擦发电器件中充当良好的柔性电极材料，并提高其电学输出和力学性能。当化学改性或杂化的石墨烯充当摩擦发电器件的摩擦起电层时，还会赋予其某些特殊的性能。摩擦电供能的传感系统主要分为：

1、直接的摩擦电式传感器：摩擦发电器件独立作为自驱动形变传感器，当施加压力发生形变时，形变的大小影响摩擦层之间的有效接触面积，从而导致其输出电流和电压的变化(图4)。

2、摩擦电结构驱动其他传感器：如TENG器件将机械能转化为电能，给传统的传感器供能(图5)。

图4  基于石墨烯的直接的摩擦电式传感器。(a–d) 接触分离式摩擦发电器件；(e–k) 单电极式摩擦发电器件。

图5  摩擦电单元驱动石墨烯传感单元的复合自驱动传感器。摩擦电驱动基于石墨烯的电容式(a–d)和电阻式(e，f)传感单元；摩擦电驱动基于石墨烯的湿度传感器(g)和化学传感器(h)。

4
水伏供能

近年来，人们发现各种形式运动的水与石墨烯等材料表面发生耦合时会直接产生显著的电压和电流，从而出现了一种新的能量转换效应，称之为水伏效应。目前已发现，碳纳米管、多孔碳、石墨烯等碳纳米材料的表面与流动、波动、滴落和蒸发的水作用都会产生电势差，分别称为流动势、波动势、拖曳势和蒸发势。水伏效应在自供能传感中具有非常方便的应用：当水或溶液与石墨烯发生动态作用时，发生电荷转移，通过固-液界面耦合直接在碳纳米材料中产生宏观可测量的电信号，利用电信号输出即可反向推测出固-液界面的性质，继而得知固体或液体的运动速度、运动方向、溶液浓度、湿度等信息(图6)。

图6  基于石墨烯水伏效应的自供能传感器。利用水伏效应实现对流体(a，b)、液滴(c，d)和气态水分子(g–k)的探测。

5
其他供能方式

除了以上供能方式外，还有许多其它的供能方式，如热电效应、压电效应、压电光电子效应、热释电效应、热释电光效应等一系列方式(图7)。

图7  其它供能方式的石墨烯基自供能传感器。(a，b) 热电效应；(c，d) 压电光电子效应；(e–g) 压电离子效应；(h，i) 热释电效应；(j，k) 热释电光电子学效应。

结论与展望

当前，基于石墨烯的自供能传感器件和系统的设计思路主要分两种：一是直接将其它能量转化成可测量的电信号，通过该电信号获取信息，如通过摩擦电效应、光伏效应、水伏效应分别实现对触摸、光、流体运动等信号的自供能探测；二是将其它能量转化为电能，来给传感单元供能，如给基于石墨烯的压敏单元、气敏单元等供能。两种设计思路分别对自供能系统中供能单元提出了不同的要求。

第一种设计思路要求石墨烯基的能量转化单元能够快速而稳定地响应化学分子、湿度以及应变、光、热等物理场，这对石墨烯的制备技术提出了新的挑战，需要不断发展产物一致性高度可控的石墨烯制备方法。第二种设计思路则把供能结构与传感结构局部分离，通过供能结构稳定而持续地电能输出驱动传感单元，甚至与微逻辑器件结合形成集信号传感、处理、分析于一体的自供能传感系统。石墨烯的柔韧性、平面易加工性有很大优势，但其在复杂环境下的电学性能稳定性、自愈性、电联接/电极接触可靠性也还有大量材料和技术问题需要进一步解决。我们相信随着石墨烯制备和器件构筑技术的进步，基于石墨烯的自供能传感器件和系统会迎来更大的发展，从而充分展现其自供能、自传感优势，并在物联网、可穿戴电子设备、植入式电子设备等领域发挥巨大的作用。

参考文献及原文链接

胡聪, 胡俊斌, 刘梦然, 周玉成, 戎家胜, 周建新. 石墨烯在自供能传感系统中的应用. 物理化学学报, 2022, 38 (1), 2012083. doi: 10.3866/PKU.WHXB202012083

Hu, C.; Hu, J. B.; Liu, M. R.; Zhou, Y. C.; Rong, J. S.; Zhou, J. X. Applications of Graphene in Self-Powered Sensing Systems. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38 (1), 2012083. doi: 10.3866/PKU.WHXB202012083

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202012083

通讯作者

周建新  副研究员

1981年出生。2007年获得南京大学博士学位，现为南京航空航天大学副研究员。主要研究方向：二维原子晶体材料与器件、纳智能材料器件。

第一作者

胡聪

1997年出生。2019年获得南京航空航天大学学士学位，南京航空航天大学硕士研究生在读。主要研究方向为纳智能材料器件。