中科院宁波材料技术与工程所何海勇团队：还原氧化石墨烯改性少层剥离石墨增强石墨基钾离子电池负极稳定性

第一作者：王键

通讯作者：汪竹清¹，何海勇²

通讯单位：1. 安庆师范大学化学化工学院；2. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，新能源技术研究所

主要亮点

石墨中引入缺陷或增加层间距可以在一定程度上提高钾离子的扩散系数，但无论哪一种方式都会提升石墨负极的放电电位，牺牲了电池的能量密度。针对上述问题，本文以少层石墨为钾离子电池负极材料，通过表面修饰提高少层石墨表面捕获钾离子的能力，增加插层反应时表面与内部的浓度梯度，驱动钾离子快速嵌入，加快电化学反应动力学过程。主要优势：

1、纳米级厚度能够有效降低膨胀产生的应力，从而改善其循环稳定性。

2、以较高的离子浓度差作为加速钾离子嵌入的驱动力，可在不提升嵌入电位的情况下，实现超高功率。

此论文是石墨烯的功能与应用专刊邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心智林杰研究员、王斌研究员。

研究背景

石墨嵌钾时的体积膨胀率高达60%，由此产生的内部应力容易导致材料开裂失效，并且会阻碍离子扩散，这对本就缓慢的电化学动力学过程来说，更是雪上加霜。因此，在钾离子电池中，石墨负极的倍率性能和循环稳定性远不如其在锂离子电池中的表现。虽然，在石墨中引入缺陷或增加层间距，可以在一定程度上提高钾离子的扩散系数，提高倍率性能，但是这两种方法都会增加石墨的化学势。根据全电池的电压计算公式：

V_oc = (μ_a − μ_c)/(−nF) < 5 V

其中μ_a和μ_c分别为负极和正极材料的化学势，n为转移电子数，F为法拉第常数。

从上述公式中，我们可以得出以下结论：引入缺陷和扩大层间距会增加石墨化学势，引起负极放电电位的提升，降低了全电池电压，牺牲了全电池的能量密度。因此，目前广泛使用的策略存在很大的局限性。

实际上，电池的倍率性能是由离子在电极材料中的扩散通量决定的，扩散通量越大，倍率性能越好，而扩散通量可用菲克定律进行表述：

其中，J为扩散通量，D为扩散系数，为浓度梯度。

根据菲克公式，提高扩散通量有两种途径：一是增大扩散系数，也是目前最常用的方法；二是增加表面与体相的浓度梯度。如前所述，现有的增大扩散系数的方法，均会降低全电池电压，以牺牲能量密度为代价。因此，通过结构设计，增加石墨表面与体相的浓度梯度，提高钾在石墨中的扩散通量，有望在获得高倍率性能的同时，保持石墨负极的低电压优势。

针对上述问题，我们通过水热反应将rGO包覆在EG表面，制备出一种具有层状结构的碳基复合材料。少层石墨为钾离子电池负极材料，通过表面修饰rGO，提高少层石墨表面捕获钾离子的能力，利用表面与体相之间增加的浓度差，提高钾离子的扩散通量，进而加快钾离子嵌入的动力学过程。

核心内容

1、EG/rGO复合材料的制备

如图1所示，将浓度稀释为6 mg·mL⁻¹的EG和GO水系分散液分一定的体积比均匀混合后置入水热反应釜，加热至180 °C并保温6 h。反应结束后冷却至室温，冷冻干燥得到EG/rGO复合材料，记为EG-x/rGO-y，其中x和y分别为所加EG和GO的质量分数。

图1  复合材料EG/rGO的制备流程示意图。

2、结构和物性分析

SEM表征发现，EG/rGO中rGO包覆在EG表面形成层状复合结构，内部含有孔径为百纳米到十微米的丰富孔隙结构(图2)；进一步通过拉曼和XRD测试发现，EG/rGO复合材料仅为物理混合，相互之间没有发生化学反应，复合材料中的两种组分均保留了各自的结构特征(图3)。

图2  各材料的形貌表征：(a) EG，(c) rGO，(e) EG/rGO的SEM图；(b) EG，(d) rGO，(f) EG/rGO的TEM图。

图3  材料的物相特性对比。

3、电化学储钾性能

循环伏安图中一对位于0.4 V附近的氧化还原峰，说明起储能作用的主要是EG的嵌钾/脱钾反应。通过对EG、EG-1/rGO-2、EG-1/rGO-1、EG-2/rGO-1、rGO的倍率性能进行测试，可以看出EG和rGO的复合有效减小了材料在高电流密度下的容量衰减，其中以EG-1/rGO-1的性能最佳(800 mA∙g⁻¹下比容量为190 mAh∙g⁻¹，保持率42.9%，远高于纯EG的14.2%)。

进一步提取各材料在0.01–0.5 V低压区的比容量进行对比，可以发现复合材料的低压区容量最大。该特性源自EG和rGO两种组分的协同作用带来的动力学上的优势，能有效抵抗高电流密度引起的极化现象。另外，EG-1/rGO-1在长循环测试中也表现出超出其原材料的稳定性，表明rGO的包覆增强了EG的循环稳定性。

图4  电化学性能比较。

结论与展望

表面改性的少层石墨负极材料的优势主要有：

1、利用表面与体相的高离子浓度梯度，驱动钾离子快速嵌入，在保持低嵌入电位的情况下，提高倍率性能，实现超高功率。

2、纳米级厚度能够有效降低膨胀产生的应力，提高电极的稳定性，同时缩短了离子在电极中的传输距离，提高了扩散效率。

3、包覆层具有较强电化学稳定性，可束缚结构变化，避免少层石墨粉化。

采用作为外部包覆层，主要是基于它的结构多样性和可调性，有利于构建一个完善的材料体系，进行系统深入的机理研究。rGO主要以吸附的方式储钾，具有较快的电化学动力学过程，且在高压区有较高容量。

以rGO包覆少层石墨，形成复合负极后，由于钾插层反应的电位较低，因此在插层反应发生之前，外层rGO中已含有大量钾。当插层反应开始时，在复合负极材料中，已形成较高的钾的浓度梯度，驱动钾在石墨中快速嵌入。而纯石墨负极在高压区容量低，嵌钾时表面钾浓度较低，未能形成较大的驱动力，导致电化学动力学缓慢。

参考文献及原文链接

王键, 尹波, 高天, 王星懿, 李望, 洪兴星, 汪竹青, 何海勇. 还原氧化石墨烯改性少层剥离石墨增强石墨基钾离子电池负极稳定性. 物理化学学报, 2022, 38 (2), 2012088. doi: 10.3866/PKU.WHXB202012088

Wang, J.; Yin, B.; Gao, T.; Wang, X. Y.; Li, W.; Hong, X. X.; Wang, Z. Q.; He, H. Y. Reduced Graphene Oxide Modified Few-Layer Exfoliated Graphite to Enhance the Stability of the Negative Electrode of a Graphite-Based Potassium Ion Battery. Acta Phys. -Chim. Sin., 2022, 38 (2), 2012088. doi: 10.3866/PKU.WHXB202012088

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202012088

通讯作者

何海勇  研究员

现为中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员，博士生导师。2012年毕业于中国科学院国家纳米科学中心，2013年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究工作，2017年加入中科院宁波材料所，获中国科学院高层次人才计划支持，2018年入选宁波市3315创新人才。一直致力于碳基电极材料的可控制备与应用研究，迄今已在Nature Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Energy Environm. Sci.、Nano Energy、Chem. Commun.、J. Mater. Chem. A、Small等国际著名学术期刊发表论文40余篇，申请中国发明专利项30余项，已授权专利8项，主持的研究项目包括国家自然基金面上项目、工信部重点项目、宁波市重点研发项目等。