JMCA | 锌氰酰胺原位配位诱导富氮石墨烯高效活化PMS

第一作者：Junjie Zhang

通讯作者：姚永刚，王维

通讯单位：华中科技大学

论文DOI：10.1039/D2TA00506A

成果简介

氮掺杂石墨烯为各种催化反应提供了一个很有前途的材料平台，但由于氮含量低(N，常作为活性中心)，且不同N构型(吡啶、吡咯、石墨)之间的可调性有限，导致其活性和选择性相对较低。

近日，华中科技大学材料科学与工程学院姚永刚、王维老师团队在Journal of Materials Chemistry A期刊上发表题为“In-situ zinc cyanamide coordination induced highly N-rich graphene for efficient peroxymonosulfate activation”的研究文章。本研究采用原位锌氰酰胺(ZnNCN)配位技术，高效、低成本地制备了氮含量高、氮构型可调的富氮石墨烯(NRG)。在富N有机质前驱体和Zn混合物热解过程中，我们证实了ZnNCN的原位生成，它与富N有机质有效协调，抑制了易升华和N逃逸。通过改变热解参数(如温度、升温速率)和热解起始物料(如有机前驱体、Zn/有机比)，可以调节NRG中N含量在10.61~30.28 at%之间的变化。作为概念验证，优化后的NRG表现出良好的过氧单硫酸酯活化，周转频率高达5.50 g^–1•min^–1，高于许多金属基催化剂。此外，过氧单硫酸根生成的单重态氧¹O₂(即活性)与石墨氮含量之间存在明显的线性关系，证明了其作为活性位点的关键作用。他们的工作为合成高氮富石墨烯提供了一个有效的策略，在环境和电化学催化中有许多应用。

图文导读

1、NRG样品的合成与表征

Fig. 1. a) Schematic illustration of the synthesis of NRG samples with/without ZnNCN formation and coordination. b) STEM image of NRG-ME with c-d) corresponding element mappings. e) Higher N content of as-obtained NRG than nitrogen-doped graphene prepared by other methods. f) Superior catalytic performance of NRG in PMS activation than most reported metal-based catalysts.

Fig. 2. TEM images of a) NRG-ME, b) NRG-DI and c) NRG-TH (insets are corresponding HRTEM images). High-resolution N 1s XPS spectra of d) NRG-ME, e) NRG-DI and f) NRG-TH samples. N contents of NRG prepared at different g) N-rich organics, h) temperature and i) ramp rate to demonstrate the versatility of ZnNCN coordination strategy and tunability of N configurations.

2、NRG对PMS活化的催化性能

Fig. 3 a) Tetracycline removal rate and corresponding N content of different NRG samples (Condition: [PMS] = 0.2 mM, [tetracycline] = 20 mg/L, [NRG] = 20 mg/L). b) Effects of different scavengers on tetracycline degradation. c) EPR spectra of different reactive oxidative species. Graphitic N content versus d) EPR of TEMP-1O2, e) tetracycline degradation rate constant and f) Rhodamine B degradation rate constant. g) Reusability of NRG-20 for tetracycline degradation. (After the 3rd run, the recycled catalyst was thermally treated to regenerate the catalytic activity before each run). h) Comparison of tetracycline removal rate and graphitic N proportion in fresh, used, and regenerated NRG-20.

3、DFT计算

Fig. 4. a)-c) Optimized PMS configurations on different N-doped graphene (Distance between C and O atoms is marked below). d)-f) Charge density difference of different N-doped graphene. The light yellow and blue denote electron depletion and accumulation, respectively. g) Schematic illustration of the PMS activation mechanism.

小结

综上所述，他们首次提出了ZnNCN原位配位策略，实现富N有机物一步热解转化为NRG，且N构型可调。结果表明，原位生成的ZnNCN能有效地与富N有机物协同作用，抑制富N有机物在炭化过程中的升华和氮逸出。结果表明，通过可调的N构型，可实现富N有机物的高效碳化和高N掺杂水平的NRG。900 ℃制备的NRG-ME中N掺杂水平为10.61~ 15.04 at%，石墨N含量为2.85 ~ 4.89 at%。优化后的NRG对PMS的催化活性表现出良好的催化性能，周转率高达5.50 g^–1•min^–1，高于许多金属基催化剂。此外，首次发现PMS生成的单态氧¹O₂(即活性)与石墨态氮含量之间存在明显的线性关系，从而证明了PMS作为活性位点的关键作用。理论分析进一步表明，石墨N吸附在PMS分子上(d = 2.8 Å)更紧密，并接受从PMS转移的电子，生成非自由基单重态氧(¹O₂)，从而实现高效催化。本研究为NRG的制备提供了一种简便、高效、低成本的方法，也为合理设计适用于不同应用的无金属碳材料提供了一种新的方法和概念。

文献信息：

Junjie Zhang, et al. In-situ zinc cyanamide coordination induced highly N-rich graphene for efficient peroxymonosulfate activation, Journal of Materials Chemistry A，2022

论文DOI:https://doi.org/10.1039/D2TA00506A