第一作者：宋厚甫
通讯作者：康飞宇
通讯单位：1. 清华-伯克利深圳学院，清华大学；2. 清华大学深圳国际研究生院，广东省热管理工程与材料重点实验室，清华大学；3. 清华大学材料学院
主要亮点
本文综述了石墨烯本征热导率的研究进展及应用现状。首先介绍应用于石墨烯热导率测量的微纳尺度传热技术，包括拉曼光谱法、悬空热桥法和时域热反射法。然后展示了石墨烯热导率的理论研究成果，并总结了石墨烯本征热导率的影响因素。随后介绍石墨烯在导热材料中的应用，包括高导热石墨烯膜、石墨烯纤维及石墨烯在热界面材料中的应用。最后对石墨烯导热研究的成果进行总结，提出目前石墨烯热传导研究中存在的机遇与挑战，并展望未来可能的发展方向。
此综述是石墨烯的功能与应用专刊邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心智林杰研究员、王斌研究员。
研究背景
石墨烯是具有单原子层厚度的二维材料，因为其独特的电学、光学、力学、热学性能而备受关注。相对于电学性质的研究，石墨烯的热学性质研究起步较晚。2008年，Balandin课题组用拉曼光谱法第一次测量了单层石墨烯的热导率，观察发现石墨烯热导率最高可达5300 W·m−1·K−1，高于石墨块体和金刚石，是已知材料中热导率的最高值，吸引了研究者的广泛关注。随着理论研究的深入和测量技术的进步，研究发现单层石墨烯具有高于石墨块体的热导率与其特殊的声子散射机制有关，成为验证和发展声子导热理论的重要研究对象。
对石墨烯热导率的研究很快对石墨烯在导热领域的应用有所启发。随着石墨烯大规模制备技术的发展，基于氧化石墨烯方法制备的高导热石墨烯膜热导率可达~2000 W·m−1·K−1。高导热石墨烯膜的热导率与工业应用的高质量石墨化聚酰亚胺膜相当，且具有更低成本和更好的厚度可控性。另一方面，石墨烯作为二维导热填料，易于在高分子基体中构建三维导热网络，在热界面材料中具有良好应用前景。通过提高石墨烯在高分子基体中的分散性、构建三维石墨烯导热网络等方法，石墨烯填充的热界面复合材料热导率比聚合物产生数倍提高，并且填料比低于传统导热填料。石墨烯无论作为自支撑导热膜，还是作为热界面材料的导热填料，都将在下一代电子元件散热应用中发挥重要价值。
核心内容
1. 石墨烯热导率的测量方法
由于石墨烯的厚度为纳米尺度，商用的测量设备(激光闪光法、平板热源法等)无法准确测量，需要采用微纳尺度热测量方法。常见的微纳尺度传热测量技术包括拉曼光谱法、悬空热桥法、3ω法、时域热反射法等几种。
1.1 拉曼光谱法
单层石墨烯热导率是研究者最感兴趣的话题。2008年，Balandin课题组最早用拉曼光谱法测量了单层石墨烯的热导率。单层石墨烯由高定向热解石墨(HOPG)经过机械剥离法得到，悬空于刻有沟槽的SiNx/SiO2基底上，悬空长度为3 μm。测量时，选用拉曼光谱仪中波长为488 nm的激光同时作为热源和探测器，光斑大小为0.5–1 μm。激光对石墨烯产生加热作用导致石墨烯温度升高，而石墨烯拉曼光谱的G峰和2D峰随温度产生线性偏移，从而可以得到石墨烯的升温。利用热量在平面内径向扩散的傅里叶传热方程，可以得到石墨烯的平面方向内热导率。通过这一方法，测得石墨烯热导率测量结果为5300 ± 480 W·m−1·K−1，是已知材料中热导率的最高值。
拉曼光谱法第一次实现了单层石墨烯热导率的测量，但是其测量过程中存在较大的误差，导致不同测量结果存在差异：材料热导率由傅里叶传热方程计算得到，其中材料的吸收热量Q和升温ΔT两个参数都难以准确测量。首先，测量过程中采用了石墨块体的光吸收6%作为吸热计算的依据，与单层石墨烯在550 nm的光吸收率2.3%存在较大差异，导致测量结果可能被高估一倍左右。其次，升温ΔT通过石墨烯拉曼光谱G峰和2D峰的红移或反斯托克斯/斯托克斯峰强比计算得到，两者随温度变化率较小，需要较高的升温(ΔT ~ 50 K)，导致难以准确测量特定温度下的热导率。
1.2 悬空热桥法
悬空热桥法是利用微纳加工方法制备微器件并测量纳米材料一维热输运的常用方法，多用于纳米线、纳米带、纳米管热导率的测量。微器件由两个SiNx薄膜组成，每个SiNx薄膜连接在6个SiNx悬臂上，并且沉积有Pt电极用作温度计，两个薄膜分别作为加热器(Heater)和传感器(Sensor)，样品悬空加载薄膜上，电极通电后加热样品，通过电极电阻的变化测量样品的升温，从而计算热导率。Seol等最早将这一方法应用在石墨烯热导率的测量中，石墨烯被制备成宽度为1.5–3.2 μm，长度为9.5–12.5 μm的条带，覆盖在厚度为300 nm的SiO2悬臂上，两端连接在四个Au/Cr电极上作为温度计，测量得到SiO2衬底上的单层石墨烯热导率为600 W·m−1·K−1。SiO2衬底上石墨烯热导率低于悬空石墨烯热导率及石墨热导率，是因为ZA声子和衬底间存在较强的声子散射。
1.3 时域热反射法
时域热反射法(Time-domain thermoreflectance，TDTR)是一种以飞秒激光为基础的泵浦-探测(pump-probe)技术，由Cahill课题组于2004年基于瞬态热反射方法提出，常用来测量材料的热导率和界面热导。在时域热反射法测量中，一束脉冲飞秒激光被偏振分束镜分为泵浦光和探测光，泵浦光对待测材料进行加热，探测光测量材料表面温度的变化。泵浦光和探测光之间的光程差通过位移台精确控制，并在每一个不同光程差的位置进行采样，得到材料表面温度随时间变化的曲线，这一曲线与材料的热性质有关。通过Feldman多层传热模型进行拟合，得到材料的热导率。实际测量中通常在材料表面沉积一层金属作为传热层(transducer)，利用金属反射率(R)随温度(T)的变化关系(dR/dT)，通过探测金属反射率的变化检测材料表面温度变化。
图1 常见热测量方法示意图。(a) 拉曼光谱法，(b) 悬空热桥法，(c) 时域热反射法 ，(d) 激光闪射法。
2. 石墨烯热导率的研究进展
石墨烯的热传导主要由声子贡献。和金刚石类似，石墨烯在平面方向由强化学键C―C键构成，并且由于碳原子较轻，所以具有极高的声速，从而在平面方向具有和金刚石相当的热导率(~2000 W·m−1·K−1)。关于石墨烯热传导的主要声子贡献来源，研究者的观点随着研究的更新而发生变化。最早，人们预期石墨烯传热主要由纵向声学支(LA)和横向声学支(TA)贡献，这两支声子的振动平面都是沿石墨的ab平面方向。这样的预期是合理的，因为另一支横向声学支(ZA)声子的振动平面垂直于ab平面，而石墨烯作为单原子层材料，偏移平面的振动困难。而且ZA声子的色散关系是~ω2，在q → 0时声速迅速减小为0，因而对石墨烯热导率几乎不产生贡献。后来，Lindsay等通过对玻尔兹曼方程进行数值求解发现，由于单层石墨烯的二维材料特性，三声子散射中与ZA声子关联的过程会受到抑制，这一规则被称为“选择定则(Selection rule)”。基于这一原因，ZA声子散射的相空间减小了60%；同时，考虑到ZA声子的数量较多，ZA声子实际成为了单层石墨烯中热导贡献最大的一支，占比约为70%。
随着计算方法的进步，研究者对石墨烯中声子传导的理解逐步加深。Ruan课题组在考虑四声子散射的条件下计算了单层石墨烯的热导率，由于ZA声子数量多，导致由ZA声子参与的四声子散射过程多，通过求解BTE发现，ZA声子对于单层石墨烯热导率的贡献实际约为30%。Cao等通过分子动力学计算发现，考虑高阶声子散射时ZA声子对石墨烯热导率的贡献将降低。另外，第一性原理计算表明石墨烯中存在水动力学热输运和第二声现象，以及实验测量和分子动力学计算中发现石墨烯存在的热整流现象，都使得石墨烯的声子输运研究仍在不断更新。下面针对理想的单层石墨烯单晶材料讨论其热导率的依赖关系。
2.1 石墨烯热导率的厚度依赖
石墨烯作为单原子层材料，表现出不同于石墨块体的声子学特征。很自然地产生一个问题，随着石墨烯的原子层数增加，石墨烯会以何种形式、在何种厚度表现出接近石墨块体的热学性质。前文Lindsay等的工作从计算角度给出了解释，在多层石墨烯和石墨中，三声子散射与原子间力常数的关系不同于单层石墨烯，导致选择定则不再适用，ZA声子的散射变大，热导率下降。当石墨烯的厚度从单原子变为双原子层时，ZA声子贡献的热导率大幅下降，石墨烯整体热导率降低。随着原子层数目增加，热导率持续下降。对于原子层数在5层及以上的石墨烯，其热导率已十分接近石墨块体。这一趋势也与Ghosh等对悬空石墨烯热导率的测量结果一致，在原子层数超过4层之后，石墨烯热导率接近块体石墨。而对于放置在基底上的支撑石墨烯和上下均有基底的夹层石墨烯(Encased)，热导率随层数变化没有明显规律，这主要是因为ZA声子与基底相互作用，对热导率的贡献低于悬空石墨烯，而ZA声子与基底相互作用的强度随原子层数增加而变化，导致热导率随层数变化表现出不同规律(不变或增大)。研究石墨烯本征热导率仍需对少层及单层石墨烯热导率进行测量，对样品制备和实验测量都具有很大挑战。
2.2 石墨烯热导率的横向尺寸依赖
石墨烯平面方向声子平均自由程可通过计算得到。Nika等通过第一性原理计算分别对LA和TA声子求得Gruneisen参数，得到石墨烯平面方向声子平均自由程在10 μm左右，即石墨烯尺寸小于10 μm时会表现出明显的热导率随尺寸增加而增加现象。后续计算表明，在考虑三声子过程和声子-边界散射角度的情况下，石墨烯热导率在横向尺寸L小于30 μm时遵循log(L)增加的规律，在横向尺寸为30 μm左右时达到最大值，并随横向尺寸增加而下降。
图2 石墨烯热导率的尺寸效应。
3. 石墨烯导热的应用
3.1 高导热石墨烯膜的应用
石墨烯薄膜可用作电子元件中的散热器，散热器通常贴合在易发热的电子元件表面，将热源产生的热量均匀分散。散热器通常由高热导率的材料制成，常见散热器有铜片、铝片、石墨片等。其中热导率最高、散热效果最好的是由聚酰亚胺薄膜经石墨化工艺得到的人工石墨导热膜，平面方向热导率可达700–1950 W·m−1·K−1，厚度为10–100 μm，具有良好的导热效果，在过去很长一段时间内都是导热膜的最理想选择。在此背景之下，研究高导热石墨烯膜有两个重要意义，其一，是由于人工石墨膜成本较高，且高质量聚酰亚胺薄膜制备困难，业界希望高导热石墨烯膜能够作为替代方案。其二，是由于电子产品散热需求不断增加，新的散热方案不仅要求导热膜具有较高的热导率，也要求导热膜具有一定厚度，以提高平面方向的导热通量。
3.1.1 提高石墨烯膜热导率的关键技术
高导热石墨烯薄膜的常见制备方法是还原氧化石墨烯。首先通过Hummers法得到氧化石墨烯(GO，graphene oxide)分散液，然后通过自然干燥、真空抽滤、电喷雾等方法得到自支撑的氧化石墨烯薄膜，并通过化学还原、热处理等方法得到还原氧化石墨烯(rGO)薄膜，最后通过高温石墨化提高结晶度，得到高导热石墨烯薄膜。
影响高导热石墨烯膜热导率最重要的因素是组装成膜的石墨烯片的热导率，主要由氧化石墨烯的还原工艺决定。由于氧化石墨烯分散液的制备通常在强酸条件下进行，破坏石墨烯的平面结构，同时引入了环氧官能团，造成声子散射增加。氧化石墨烯的还原工艺对还原产物的结构、性能影响较大，因而需要选择合适的还原工艺制备石墨烯导热膜。氧化石墨烯膜在1000 °C热处理后可以除去环氧、羟基、羰基等环氧官能团，但是石墨烯晶格缺陷的修复仍需更高温度。Shen等通过自然蒸干的方式制备了氧化石墨烯薄膜，并通过2000 °C热处理的方式对氧化石墨烯薄膜进行石墨化，C/O原子比由石墨烯薄膜的2.9提高到石墨化后的73.1，XRD图谱上石墨烯薄膜11.1°峰完全消失，26.5°的峰宽缩窄且变尖锐，对应石墨(002)方向上原子层间距为0.33 nm，测量热导率为1100 W·m−1·K−1，热导率优于由膨胀石墨制备的石墨导热片。Xin等用电喷雾方法制备大尺寸氧化石墨烯薄膜并在2200 °C下高温还原，得到热导率为1283 W·m−1·K−1的石墨烯导热膜，通过SEM截面图观察发现具有紧密的片层排列结构，且具有较好的柔性。通过拉曼光谱、XPS和XRD表征可以看出，2200 °C为氧化石墨烯还原的最适宜温度，当还原温度更高时，石墨烯的电导率和热导率提升不再显著。
图3 百微米厚度石墨烯导热膜的制备、表征与热性能测试。
3.1.2 提高石墨烯膜厚度的关键技术
制备较厚的石墨烯导热膜也是研究者关心的课题。理论上讲，增加石墨烯膜的厚度只需刮涂较厚的氧化石墨烯薄膜即可。但实际操作中存在如下问题：(1)刮涂厚膜的成膜质量不高。由于氧化石墨烯分散液的浓度较低(低于10%，w)，除氧化石墨烯外其余部分均为水，需要长时间蒸发。氧化石墨烯片层与水分子以氢键相互作用，蒸发时水分子逸出，使得氧化石墨烯片层之间通过氢键形成交联，在表面形成一层“奶皮”状的薄膜。这层薄膜使氧化石墨烯分散液内部的水分蒸发减慢，且导致氧化石墨烯片层取向不一致，降低成膜质量。(2)难以通过一步法得到厚膜。由于氧化石墨烯分散液浓度较低，无论刮涂、旋涂还是喷雾等方法都无法一次制备厚度为~100 μm的氧化石墨烯薄膜。Luo等研究发现，氧化石墨烯薄膜在蒸干成形后仍然可以在去离子水浸润的情况下相互粘接，出现这种现象是因为氧化石墨烯片层在水的作用下通过氢键彼此连接，使得氧化石墨烯薄膜可以像纸一样进行粘贴起来。Zhang等利用类似的方法将制备好的氧化石墨烯薄膜在水中溶胀并逐层粘贴，经过干燥、热压、石墨化、冷压之后，得到厚度为200 μm的超厚石墨烯薄膜，热导率为1224 W·m−1·K−1，通过红外摄像机实测散热效果优于铜、铝及薄层石墨烯导热膜。目前制备百微米厚度高导热石墨烯薄膜的研究相对较少，除了溶胀粘接的方法之外，还可以通过电加热、金属离子键合等方法实现氧化石墨烯薄膜的搭接，有望为制备百微米厚度高导热石墨烯膜提供新思路。
3.2 高导热石墨烯纤维的应用
高导热石墨烯纤维是一种新型碳质纤维，通过石墨烯分散液经过湿法纺丝的方法有序组装而成。其主要优势在于同时具备良好的力学、电学和热学性能，并且可以通过湿法纺丝的方法大量制备，易于实现规模化，与纺织工艺结合，可达到千米级的产量。
石墨烯纤维与石墨烯薄膜的原材料相似，通常为氧化石墨烯分散液或官能化的石墨烯分散液，因而其热导率的主要影响因素也具有共同之处，石墨烯的片层大小和石墨烯片层间的界面强度有重要作用。值得注意的是，Xin等的研究发现，组装石墨烯纤维时使用两种不同片层大小的石墨烯分散液进行级配具有最好的物理性能。他们将大片层(横向尺寸~23 μm)与小片层(横向尺寸~0.8 μm)的石墨烯分散液混合纺丝，热处理后得到了热导率高达1290 W·m−1·K−1的石墨烯纤维，导热性能优于单一组分制备的石墨烯纤维。大片层石墨烯为长平均自由程声子提供了传热空间，小片层石墨烯在大片层石墨烯之间起到键合作用，提高了石墨烯片层之间的界面致密度，从而提升了石墨烯纤维热导率。
3.3 石墨烯在热界面材料中的应用
石墨烯作为高导热材料，可作为导热填料应用于热界面材料(Thermal interface material，TIM)中。热界面材料是应用于芯片封装中的一种材料，主要作用是填充芯片中的空气间隙，起到给芯片提供力学支撑、电磁屏蔽、辅助散热的作用。传统的热界面材料使用的是填充有陶瓷、金属、碳材料等作为导热填料的树脂基复合材料，通过高分子的加工性能和力学性能提供保护，通过添加导热填料提高散热能力。由于树脂的热导率非常低(小于0.5 W·m−1·K−1)，并且商用的导热填料热导率也较低(氧化铝热导率~35 W·m−1·K−1)，整体热界面材料的热导率多为1–10 W·m−1·K−1之间。研究者尝试将高导热的石墨烯作为导热填料，提高热界面材料的导热能力。以下重点介绍石墨烯增强树脂基复合材料的热导率的主要影响因素。
3.3.1 分散性
石墨烯片层作为填料，在基体中的分散性对复合材料的导热性能有至关重要的影响。传统的热界面材料中，导热填料在基体中的分散性良好，使得填充比例可以高达90% (w)，即便导热填料为球形结构，也可以形成完整的导热网络，而导热网络的形成对于复合材料导热性能的提升至关重要。石墨烯作为片层状材料，在树脂基体中必须相互搭接，方可形成有效导热网络。为了实现这一目标，要求石墨烯在树脂基体中具有良好的分散性。常见的制备方法包括基于氧化石墨烯分散液和石墨烯分散液两种。对于氧化石墨烯分散液，由于氧化石墨烯中存在大量羟基、羧基等基团，与极性溶剂相容性较好，可以制备较高浓度的分散液(~30 mg·mL−1)，提高在树脂基体中的填充量。这种方法的主要挑战在于需要对氧化石墨烯进行还原以提高热导率。对于石墨烯分散液，由于保留了石墨烯的平面结构而具有相对较高的高热导率，但是由于官能化程度较低，石墨烯与树脂基体界面为范德华力搭接，存在分散性不佳的问题。
3.3.2 三维导热网络
石墨烯在树脂基体中形成导热网络是提高热界面材料热导率的重要条件。相比于传统热界面材料中填充球形氧化铝，石墨烯因为其二维材料的特性，比表面积大，更容易形成导热网络，因而在相同填料比的条件下更具优势。由于石墨烯片层具有较大的宽厚比，自发形成三维导热网络并不容易。
一种方法是利用模板法通过CVD生长得到三维结构的石墨烯泡沫。这种方法以具有孔结构的材料为模板，通过CVD方法在表面沉积得到石墨烯，再通过刻蚀剂去除模板，得到石墨烯泡沫，另一种方法是利用石墨烯片层自组装形成水凝胶，再通过冷冻干燥、冰模板法等方法形成三维的石墨烯宏观结构。通过气相沉积方法和湿化学方法均可得到三维石墨烯导热宏观结构，浸渍聚合物后可以得到高导热的三维石墨烯网络增强复合材料。其主要优势是用较低的填充量即可形成导热网络，而主要挑战在于石墨烯宏观结构要具有一定的强度，否则在与聚合物复合过程中容易出现碎裂。比起传统的混料过程，制备石墨烯泡沫与石墨烯气凝胶工艺相对复杂，如何实现工业生产中的实际应用仍需在工艺路线上继续创新。
图4 石墨烯泡沫作为三维导热网络的高导热聚合物基复合材料。
结论与展望
自从单层石墨烯热导率被实验测得以来，石墨烯导热的研究取得了长足的发展。在石墨烯导热研究方兴未艾的同时，我们注意到理论研究、实验测量和实际应用中仍然存在挑战。
首先，是石墨烯高导热的声子学解释。2010年Lindsay提出ZA声子是单层石墨烯中热导率贡献最大的声子模，这一理论成功解释了单层石墨烯热导率高于石墨块体。而当考虑四声子散射时，ZA模声子的贡献又低于LA、TA。如何理解单原子层中的ZA声子振动、如何预测高阶声子散射对石墨烯热导的贡献，仍需要深入的理论计算提供支持。
其次，是准确测量石墨烯热导率的长度依赖和厚度依赖。随着测量技术进步，拉曼光谱法和悬空热桥法能够准确测量单层石墨烯的热导率。但是如何实现指定厚度石墨烯的转移、如何实现大尺度悬空石墨烯样品的放置，仍具有一定的技术挑战。这一部分研究是最难、最有意义也最令人感兴趣的，预期未来微纳尺度传热测量方法将继续进步，对理论预测的结果进行验证。
最后，是石墨烯导热应用的工程因素。目前，石墨烯导热膜的热学性能和力学性能已经与石墨化聚酰亚胺膜相当，并在特定领域实现了商业应用。而在这一课题中，高导热石墨烯材料的制备与技术工艺密切相关。如何实现石墨烯片层高热导率与石墨烯片层紧密搭接的双目标优化，如何低成本大规模地构建石墨烯三维导热网络，要回答这些问题仍需对石墨烯制备工艺进行深入摸索与不断改良。随着石墨烯导热研究在理论计算和实验测量的不断深入，我们相信，高导热石墨烯材料将在电子器件、能源存储、生物医学、国防军工等领域发挥更大的价值。
参考文献及原文链接
宋厚甫, 康飞宇. 石墨烯导热研究进展. 物理化学学报, 2022, 38 (1), 2101013. doi: 10.3866/PKU.WHXB202101013
Song, H. F.; Kang, F. Y. Recent Progress on Thermal Conduction of Graphene. Acta Phys. -Chim. Sin., 2022, 38 (1), 2101013. doi: 10.3866/PKU.WHXB202101013
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202101013
通讯作者
康飞宇 教授
1962年出生，获香港科技大学博士学位。现任清华大学教授，博士生导师，清华大学国际研究生院副院长。主要研究方向为新型碳材料的制备、表征和应用，特别是石墨、石墨烯及其在锂离子电池与其他储能器件中的应用。
第一作者
宋厚甫 博士
1993年出生，2021年获清华大学博士学位，现就职于华为技术有限公司。
本文来自物理化学学报WHXB，本文观点不代表石墨烯网立场，转载请联系原作者。
