北京大学刘忠范院士团队综述：石墨烯纤维：制备、性能与应用

第一作者：蹇木强

通讯作者：刘忠范

通讯单位：1. 北京大学纳米化学研究中心，北京分子科学国家研究中心，北京大学化学与分子工程学院；2. 北京石墨烯研究院

主要亮点

石墨烯纤维是一种由石墨烯片层紧密有序排列而成的一维宏观组装材料。通过合理的结构设计和可控制备，石墨烯纤维能够将石墨烯在微观尺度的优异性能有效传递至宏观尺度，展现出优异的力学、电学、热学等性能，从而应用于功能织物、传感、能源等领域。目前，石墨烯纤维主要通过湿法纺丝、限域水热组装等方法制备得到，其性能可以通过对材料体系和制备工艺的优化而进一步提升。本文首先介绍了石墨烯纤维的制备方法，然后详细阐述了石墨烯纤维的性能，讨论了其性能提升策略，并总结了石墨烯纤维的应用，最后对石墨烯纤维的未来发展、挑战和前景进行了展望。

此综述是石墨烯的功能与应用专刊邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心智林杰研究员、王斌研究员。

研究背景

作为碳的同素异形体，石墨烯主要由sp²杂化的碳原子构成，具有优异的力学、电学、热学等性能，包括高强度(约130 GPa)、高模量(1.1 TPa)、高导电性(10⁸ S·m⁻¹)、高导热性(5300 W·m⁻¹·K⁻¹)、高载流子迁移率(200000 cm²·V⁻¹·s⁻¹) 、高载流能力(1–2 GA·cm⁻²)、高稳定性等。值得指出的是，石墨烯可以作为基元材料组装成碳质纤维。2011年，高超教授团队基于氧化石墨烯(GO)的溶致液晶现象，利用湿法纺丝和化学还原过程制备了石墨烯纤维。目前，石墨烯纤维的力学性能仍低于高强碳纤维，但呈现出更优异的电学和热学性能。实际上，与碳纤维相比，石墨烯纤维呈现长程有序的结构特点，同时具有更大的晶区尺寸和更高的结晶性，因此有望具有超越碳纤维的性能。因此，随着材料体系的逐步优化和制备工艺的日渐完善，石墨烯纤维有望发展成为结构-功能一体化的纤维材料，被应用于更广阔的领域。

核心内容

1、石墨烯纤维的制备方法

1.1  湿法纺丝法

基于GO液晶的预排列取向，借鉴传统高分子材料的液晶纺丝方法，高超教授团队在2011年通过湿法纺丝法首次制备了石墨烯纤维(图1a)，开启了石墨烯纤维基础与应用研究的新阶段。2016年，该团队自主建设了石墨烯纤维丝束的示范生产线(图1b–d)，建立了石墨烯纤维丝束的连续湿法纺丝制备体系，推动了石墨烯纤维的规模化制备和工程化应用进程。湿法纺丝法具有操作简单、效率高、可规模化等特点，成为应用最普遍的石墨烯纤维制备方法。

1.2  干法纺丝法

干法纺丝法是直接将GO溶液由喷丝口挤出，在空气中干燥、收集，并经还原过程而制备石墨烯纤维的方法，该过程中无需使用凝固浴(图1e)。一般而言，干法纺丝法具有更高的纺丝速率，且溶剂可循环使用，有望发展成为一种石墨烯纤维的绿色制备方法。

1.3  干喷湿纺法

干喷湿纺法是一种结合干法和湿法纺丝优点的纺丝法。高浓度的纺丝液由喷丝口挤出后先经过一段间隙(空气或惰性气体)，再进入凝固浴中。如图1f–h所示，该方法制备的石墨烯纤维具有光滑的表面、近似圆形的截面和致密的结构，这是单纯湿法和干法纺丝制备纤维时较难达到的。不过，该石墨烯纤维的机械和电学性能仍有待进一步提高。

图1  制备石墨烯纤维的不同纺丝方法：(a–d) 湿法纺丝法，(e) 干法纺丝法，(f–h) 干喷湿纺法。

1.4  限域水热组装法

限域水热组装法是由曲良体教授团队发展的一种制备石墨烯纤维的方法。该方法可以制备轻质、柔性、多孔、多组分的石墨烯纤维，结构可控性和组分可设计性强。

1.5  薄膜卷绕法

将石墨烯薄膜或GO薄膜卷绕、加捻可制备石墨烯纤维。此外，石墨烯阵列已经可以通过CVD过程制备得到，但由阵列纺丝制备石墨烯纤维的研究仍未见相关报道，这主要受限于石墨烯片层相距较远、范德华作用力弱等。通过优化生长条件、调控片层结构、增加相互作用，有望开发由石墨烯阵列纺丝制备纤维的新方法，为高性能石墨烯纤维的制备提供新思路。

1.6  模板辅助CVD法

以一维纤维状基底材料为模板，采用CVD法原位生长石墨烯，即可得到石墨烯纤维。北京大学和北京石墨烯研究院刘忠范教授团队利用光纤作为基底材料，采用CVD法首次制备了石墨烯光纤。此外，该团队以石英纤维为模板，制备了石墨烯/石英纤维。模板辅助CVD法能够制备由高质量石墨烯组成的石墨烯纤维，有望成为连续化制备石墨烯纤维或复合纤维的一种重要途径。

2、石墨烯纤维的性能及其提升策略

2.1  机械性能

2.1.1

GO尺寸

相同浓度下，大尺寸GO的预排列取向更明显，从而赋予石墨烯纤维良好的强度和模量。另一方面，GO尺寸越大，石墨烯片层节点越少，缺陷更少，有利于提高纤维的机械性能。Xin等提出了一种将大、小尺寸GO结合制备高性能石墨烯纤维的策略。其中，大尺寸GO (~23 μm)形成高取向结构，小尺寸GO (0.8 μm)填充空隙和孔洞，从而组成交错、致密的结构(图2a)。当小尺寸GO添加比例为30%时，石墨烯纤维的拉伸强度达到1080 ± 61 MPa，比纯大尺寸GO组成的石墨烯纤维的拉伸强度提高了31% (图2b)。

2.1.2

凝固浴

凝固浴的组分对石墨烯纤维的机械性能会产生一定的影响。研究指出，凝固浴中含有Ca²⁺或壳聚糖时，可以有效提高石墨烯纤维的拉伸强度。这主要是因为Ca²⁺和壳聚糖与GO之间分别形成离子键和氢键，增强了界面相互作用，有效提升了纤维的机械性能(图2c)。

2.1.3

取向度

石墨烯片层沿纤维轴向的取向度越高，纤维的强度和模量越优异。一般地，流体控制、牵伸等方法被用来提高石墨烯片层的取向度。首先，选用逐渐收缩的纺丝口，加快溶液的流动速率，增强对溶液的拉伸作用，从而提高石墨烯片层的取向度。其次，纺丝过程中对纤维的牵伸也可以提高取向度(图2d，e)。

2.1.4

还原过程

一般而言，化学还原和热还原过程可以去除大部分的含氧官能团，但化学还原过程难以修复GO中的结构缺陷，还原不够彻底。而高温热还原过程可以进一步去除含氧官能团，修复结构缺陷，缩小片层间距，提高排列规整性和堆积密度，从而提高石墨烯纤维的强度和模量。

2.1.5

界面相互作用

石墨烯纤维中层间作用力主要为π–π相互作用，片层间易发生滑移。因此，优化结构设计、引入其他组分、增强界面相互作用是提高石墨烯纤维机械性能的可行方法(图2f–h)。

图2  提升石墨烯纤维机械性能的方法：(a, b) 大、小尺寸GO结合制备高性能石墨烯纤维，(c) 凝固浴调控，(d，e) 牵伸及缺陷控制工程，(f，g) 石墨烯片层成键，(h) 界面相互作用调控。

2.2  电学性能

2.2.1

GO尺寸及取向度

石墨烯尺寸越大，晶区边缘的密度越低，对电子的束缚越少，从而赋予石墨烯纤维更优异的电学性能。一般而言，石墨烯纤维中石墨烯片层主要沿纤维轴向排列，使纤维轴向的电学性能更优异。

2.2.2

还原过程

化学还原法以HI还原为主，得到纤维的电导率为(0.75–4.33) × 10⁴ S·m⁻¹。高温热还原甚至超高温石墨化过程处理石墨烯纤维，可以进一步去除含氧官能团，提高其结晶度、晶区尺寸、取向度等，减少内部的多级结构缺陷，获得高导电石墨烯纤维。Xu等提出了“多尺度结构缺陷控制”的策略，通过优化制备工艺，借助3273 K高温处理过程，获得了电导率为8 × 10⁵ S·m⁻¹的石墨烯纤维(图3a)。

2.2.3

引入其他物质

在石墨烯纺丝液或石墨烯纤维中引入高导电材料，以及对石墨烯纤维进行化学掺杂，可以有效提升纤维的电学性能。此外，可以通过增加载流子的浓度提高石墨烯纤维的电导率。Liu等提出“化学掺杂”提高石墨烯纤维导电性能的方法，分别以FeCl₃、Br₂、K作为掺杂剂，获得石墨烯纤维的电导率最高达2.24 × 10⁷ S·m⁻¹ (图3b–d)。

2.3  热学性能

Xin等采用大、小两种尺寸的GO混合溶液，结合两者优点制备优化的石墨烯纤维。石墨烯纤维的热导率达到1290 W·m⁻¹·K⁻¹，比纯大尺寸石墨烯纤维的热导率提高25.8% (图3e, f)。随着石墨烯片层取向度逐渐提高，纤维的热导率随之增大，其热导率最高可达1575 W·m⁻¹·K⁻¹。

图3  提升石墨烯纤维电学和热学性能的方法：(a) 高温热还原过程提高纤维电导率，(b–d) 掺杂过程提高纤维电导率，(e，f) 高温热还原过程提高纤维热导率。

3、石墨烯纤维的应用

石墨烯纤维具有低密度、高强度、高柔性、电/热性能优异等特点，且具有结构设计性强、组分及配比灵活、性能可调控性高等优点，在高性能导线、功能织物、传感和致动器件、纤维状超级电容器、纤维状电池、催化等领域均展示出良好的应用前景(图4)。

图4  石墨烯纤维的应用。

结论与展望

作为一种新型碳质纤维，石墨烯纤维自2011年被首次报道以来便成为石墨烯领域研究的热点之一。目前，石墨烯纤维可通过多种方法制备得到，并可借助石墨烯基元材料的优化、组装过程的精细调控、后处理等策略进一步提高石墨烯纤维的机械、电学、热学等性能。目前，石墨烯纤维的电学和热学性能已经超过碳纤维，并逐渐在高性能导线、功能织物、传感器件、致动器件、纤维状能源器件等领域展示出应用潜力。

然而，石墨烯纤维的性能与其理论预测值差距较大，特别是机械性能，仍有较大的提升空间。因此，需要继续优化材料体系和组装技术，以进一步提升其性能。首先，作为石墨烯纤维的重要基元材料，GO存在的诸多结构缺陷在还原过程中难以完全被修复，所以需要提高基元材料的结晶性以减少结构缺陷。然后，GO或石墨烯片层易发生卷曲或褶皱，因而需要从调控溶液的流动状态、后牵伸等方面着手，提高片层规整性和取向度。其次，石墨烯层间相互作用较弱，需要引入更有效的物质，实现片层间的相互交联，增强相互作用。材料的批量化制备是其应用的前提。借鉴聚合物的湿法纺丝工艺和设备，采用多孔喷丝板，将纺丝技术和热还原过程结合，有望实现石墨烯纤维的批量化、连续化制备，但仍需要继续优化材料体系、完善制备技术、改进制备装备，并不断探索新的制备技术和工艺。

石墨烯纤维是由石墨烯片层紧密有序排列而成，其片层的面内尺寸是碳纤维中石墨微晶尺寸的近千倍，且片层排列有序度高于碳纤维。因此，石墨烯纤维应该具有比碳纤维更优异的机械、导电和导热性能。可以预见，石墨烯纤维有望发展成为结构-功能一体化的纤维材料，不仅可以和碳纤维一样，用于结构增强的复合材料，还可以在轻质导线、柔性传感、智能织物等领域发挥巨大的应用潜力。随着材料和工艺的持续优化，石墨烯纤维的性能将会得到进一步提升，从而充分展现其轻质、高强高模、高导电、高导热、高稳定性等优势，并在航空航天、国防军工、能源传感、生物医学等领域发挥巨大的应用价值。

参考文献及原文链接

蹇木强, 张莹莹, 刘忠范. 石墨烯纤维：制备、性能与应用. 物理化学学报, 2022, 38 (2), 2007093. doi: 10.3866/PKU.WHXB202007093

Jian, M. Q.; Zhang, Y. Y.; Liu, Z. F. Graphene Fibers: Preparation, Properties, and Applications. Acta Phys. -Chim. Sin., 2022, 38 (2), 2007093. doi: 10.3866/PKU.WHXB202007093

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202007093

通讯作者

刘忠范  院士

北京大学教授，博士生导师，北京石墨烯研究院院长，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，英国皇家化学会会士，英国物理学会会士，中组部“万人计划”杰出人才，教育部“长江学者奖励计划”首批特聘教授，国家杰出青年基金首批获得者。主要从事石墨烯等纳米碳材料研究，在石墨烯、碳纳米管的化学气相沉积生长方法研究领域做出了一系列开拓性和引领性的工作。