中国科学院外籍院士李永熙：工业化大规模制备石墨烯的方法

通讯作者：Young Hee Lee, Ki Kang Kim, Soo Min Kim

通讯单位：韩国基础科学研究院，韩国成均馆大学，淑明女子大学

文章DOI：10.1038/s41467-022-29182-y

具有适当形态和质量的石墨烯等二维材料的薄膜和粉体的工业化大规模制备很大程度上决定了其后期的有效应用。本文中，李永熙院士讨论了三种最先进的大规模生产技术、它们的局限性以及未来改进的机会。

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背景

近年来，石墨烯、过渡金属二硫属化物（TMDs）、六方氮化硼（hBN）和MXenes等二维范德华层状材料备受关注。它们的量子霍尔效应和量子谷霍尔效应、间接到直接的带隙跃迁和强自旋轨道耦合，这些是传统的三维块体材料无法具备的。此外，通过逐层堆叠构建的垂直二维范德华层状异质结构为原子级薄量子阱、p-n结、库仑拖曳晶体管和扭转电子器件提供了有趣的应用。然而，基于这种结构的应用受到以下事实的限制：目前大多数二维范德华层状材料仅具有高达几十微米的横向尺寸。

因此，工业化需要大规模合成二维材料的技术。此外，由于这些材料的具体应用在很大程度上取决于它们的形态和质量等特性，因此还应开发能够满足这些要求的大规模生产技术。通常，大多数应用依赖于二维范德华层状材料的薄膜或粉末。薄膜需要高晶体质量，可用于电子学、自旋电子学、光电子学、扭转电子学或太阳能电池。而粉末具有较大的表面积，可用于制造电池、传感器和催化剂。

目前，商业市场上只有大面积的石墨烯薄膜和氧化石墨粉体。在这篇评论中，我们简要探讨了合成技术的研究趋势及其对二维层状材料工业化的相关挑战。

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三种代表性合成技术

目前有三种具有代表性的合成技术可用于二维材料的大规模合成。第一种是化学气相沉积（CVD）法：虽然已经研究了多种薄膜沉积技术来生长大面积二维薄膜，包括脉冲激光沉积(PLD)、原子层沉积(ALD)和分子束外延(MBE)，但考虑到二维薄膜的均匀性、结晶度、高通量、成本效益和可扩展性等要求，CVD仍是最可行的适用于工业化的方法。另外两种技术是二维材料的自上而下液相剥离法和自下而上湿化学合成法。

2.1 CVD法（用于生长大规模二维薄膜）

图2a介绍了多个晶圆级CVD合成薄膜的例子。例如，自2009年以来，已成功通过CVD在多晶铜和镍箔上合成了晶圆级多晶单层和多层石墨烯薄膜，并且已经使用单晶H-G(110)和Cu(111)衬底合成了晶圆级单晶单层石墨烯。单晶多层石墨烯薄膜也已在硅铜合金上以晶圆规模生长。2012年，hBN和TMD的厘米级多晶单层分别在多晶铜箔和SiO2/Si衬底上生长。最近，单晶hBN和TMD薄膜在液态Au、高折射率单晶Cu表面和原子锯齿Au表面上成功合成。

图2 三种代表性合成技术发展的历史里程碑

CVD法可以在大气压或低压下产生相对高质量的二维薄膜，并且可以通过增加腔室尺寸轻松扩大薄膜尺寸。然而，CVD法需要高温条件（高于500°C），这可能是工业化的一个缺点。大量二维材料（包括石墨烯、hBN和TMD）的生长仍然受到缺乏适当前驱体的限制。CVD法最重要的技术挑战是对合成层数的控制较难，因为二维范德华层状材料表面上没有悬挂键使得外延生长变得困难。

2.2 液相剥离法

液相剥离法是通过将材料分散成单独的片状物来大规模生产二维材料的强大工艺。自1960年代后期以来，块状材料已通过化学气相传输(CVT)法合成（图2b），但大多数二维块状材料目前的产量较少。通常需要将材料纳米分散至单层从而表现出独特的二维性质，但微米级材料的强范德华能量阻碍了剥离过程。

因此，液相剥离法应考虑两个额外的步骤：（1）通过扩大层间距离来削弱层间相互作用。（2）物理搅拌分散。

1958年，证明了通过石墨的氧化，层间距离可以从3.4Å增加到7.0 Å，层间距离的扩大使得可以通过超声处理分散单个氧化石墨层，随后可通过还原剂化学处理和热退火处理将氧化石墨层还原为石墨烯纳米片。

石墨烯纳米片的晶格在氧化和还原过程中经常受到严重破坏。为了防止这种情况，可以通过在层之间插入离子和分子来增加层间距离。通过分别施加负偏压和正偏压，电化学反应能够有效地嵌入电解质溶液中的阳离子和阴离子。在液相或气相中，具有与二维材料具有相似表面能的碱金属、有机溶剂和表面活性剂也可以直接嵌入。插层后，可以使用搅拌方法（如超声处理、均质化和微波处理）将材料剥离成单独的二维层状。液相剥离法能够在室温或大气压下大规模生产二维纳米片。然而，这种方法也可能导致不可避免的结构损坏和不均匀的纳米片厚度。

2.3 湿化学合成法

水热法和溶剂热合成法是具有代表性的湿化学合成方法，材料在高温（约300°C）和高蒸气压下分别溶解在水溶液和有机溶剂中。自1845年首次报道水热合成微观石英晶体以来，这种方式已经合成了多种纳米材料（图2c）。

纯二维材料（如石墨烯和MoS2）的湿化学合成在21世纪初迅速发展。最近，为了增强材料特性用于特定应用，在溶剂中添加各种前驱体和掺杂剂合成了掺杂的二维材料、纳米复合材料及其异质结构。例如，通过引入硼掺杂剂显着增强了氧化石墨烯中的析氢反应。

湿化学合成法的优势：（1）表面形态、微晶尺寸和用于催化剂、能量存储和化学/生物传感器的二维材料中的掺杂剂的可控性。（2）反应温度、前体和添加剂已针对各种类型的二维材料及其复合材料进行了优化，基本上可以实现无限量生产。(3)在所需基板上直接合成二维材料也是可能的，尽管这种合成需要几天的事件。

湿化学合成法的缺点：（1）由于设备在高压和暴露于腐蚀性化学品在内的恶劣条件下的耐用性有限，因此生长温度通常限制在300°C以下。（2）自下而上的合成往往会产生具有缺陷的低质量二维材料，但仍有可能将这些材料用于催化应用。

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工业化的前景和挑战

上述三种技术能够大规模生产二维材料，但对于某些特定的应用，还需要相当大的进步。单晶石墨烯薄膜已经成功地在晶圆规模上实现层数可控的合成，但其他二维材料（如hBN和TMD）的合成仅限于单晶单层薄膜。这种材料的厚度控制对于隧穿势垒和高性能电子产品至关重要。二维系统中可调谐带隙半导体、金属和绝缘体的组合可以产生具有显着物理特性的多功能异质结构。迄今为止，已经产生了几种平面和垂直异质结构，但这些仍然限于微米级。晶圆级各种异质结构的生长仍然具有挑战性（图3a）。原子锯齿表面可以作为单晶二维材料（包括石墨烯、hBN、TMD及其异质结构）的理想生长平台，但表面刻面控制仍然难以捉摸。

由于二维材料和生长衬底之间的热膨胀系数不匹配，高温生长后二维薄膜中褶皱的形成是另一个重要问题。近期，已有报道在750°C下生长无折叠单晶石墨烯薄膜，但该方法是否适用于其他二维材料尚需进一步研究，并应建立低温生长方法。

图3 当前二维材料大规模生产的挑战

3.1 CVD法的挑战

高温工艺（高于400°C）与当前的硅技术不兼容，因此必须将通过CVD在高温下生长的二维薄膜转移到目标基板上。传统的转移工艺会引起严重的问题，例如二维薄膜的折叠和破裂，最终降低薄膜的均匀性和器件性能。

第二，通常作为转移过程的支撑层引入的聚合物污染物会导致异质结构界面和器件中的无意掺杂和高接触电阻。

因此，通过CVD或先进的卷对卷转移技术直接生长大面积二维薄膜的方法非常重要。对于工业化，需要进一步考虑可扩展技术（卷对卷、批次对批次等）、生产能力/成本、再现性和大面积均匀性的制造过程。

3.2 液相剥离法的挑战

包括液相剥离法和湿法化学合成法在内的湿法化学工艺也面临着二维材料大规模生产的若干挑战。

第一，液相剥离法采用CVT或通量方法合成的原始二维块状材料用于大规模生产二维纳米片。这些合成方法通常需要至少一周的时间，从而降低了生产量，并且公司需要有能力以更大规模的方式提供这些散装材料。

第二，液相剥离法的产率通常很低，尽管一些材料显示出相对较高的产率，但大多数二维材料，如hBN和碲化物，目前的技术并不能有效地剥离。

第三，用这种方法很难获得尺寸和厚度均匀的二维纳米片（图3b）。为了解决这个问题，需要改进的技术来根据尺寸和厚度对合成的纳米片进行分类（例如密度梯度超速离心）。

3.3 湿化学合成法的挑战

自下而上的化学合成通常会产生晶体质量低的二维材料。缺陷位点（即边缘）通常用作二维催化剂的活性位点，但也会导致低耐久性和不稳定性问题。

第二，化学合成产生的二维材料在尺寸和厚度方面分布不均匀，在合成过程中需要特别小心。

第三，化学合成过程中经常产生的副产物会抑制催化活性。为了解决这些材料质量和副产物问题，有人建议进行热退火和提纯等后处理，但无需后处理的简单工艺将大大提高生产率。

第四，合成过程中大量使用危险化学品废物造成的环境污染（图3c），超临界流体区域的使用可被视为减少化学品使用的捷径。

此外，在样品质量和均匀性方面，评估晶圆级二维材料急需快速可靠的非破坏性表征工具。可以采用当前最先进的太赫兹图像、相移干涉仪和宽视场拉曼成像来分析二维薄膜的电学和光学特性，具有每平方毫米几秒的短采集时间和微米数量级的高空间分辨率。彻底检查12英寸晶圆级样品仍需要较长时间，因此，需要进一步开发先进的表征工具。

从材料的角度来看，未开发的新型二维材料及其范德华异质结构还有很大的空间。由于不可能通过实验来探索所有这些材料，因此基于人工智能的材料设计将有利于这种新开发二维材料的工业化和大规模制造。