韩国基础科学研究院多维碳材料研究中心丁峰教授 JACS: 碳纳米管为何会生长？

碳纳米管因其优异的电学、热学以及力学性质如今在应用层面得到了广泛的研究，如应用于复合材料、防污涂料及纳米涂层、半导体、锂离子电池等。然而，在当前普遍热衷于研究其应用的时候，三十多年来科学界对碳纳米管为何能在催化剂颗粒上离开生长而不是包覆催化剂颗粒这一基本理论问题一直没有回答。

韩国基础科学研究院多维碳材料研究中心（IBS-CMCM）丁峰教授领导的国际科研团队基于第一性原理计算和分子动力学模拟确定了决定碳纳米管生长的关键因素，从理论上解释了碳纳米管在催化剂颗粒上生长的驱动力。该研究由来自国内外多个学术单位的研究人员合作完成，发表在国际著名化学期刊 《Journal of the American Chemical Society》上。其中陕西科技大学电子信息与人工智能学院丁利苹副教授，韩国基础科学研究所多维碳材料中心 M. Ben 以及江苏大学材料学院徐紫巍教授为该论文的共同一作，韩国基础科学研究院多维碳材料研究中心理论部主任，韩国国立蔚山科技大学材料科学与工程学院丁峰教授为论文通讯作者。(Ding Liping^#, McLean Ben^#, Xu Ziwei^#, Kong Xiao, Hedman Daniel, Qiu Lu, Page Alister J., Ding Feng*, Why carbon nanotubes grow, J. Am . Chem. Soc., 2022, )

我们知道，碳纳米管在催化剂颗粒上生长的基本过程包括碳前驱体气相分子在催化剂颗粒表面分解，分解后的碳原子在催化剂颗粒表面凝聚成核，形成以sp²杂化的石墨碳层。这一石墨碳层在达到一定尺寸后为什么能够从颗粒上立起来，离开金属生长成为管状结构而不是贴附金属表面继续生长最终将催化剂颗粒包覆（图1）？这就取决于碳纳米管生长过程中多种能量因素之间的平衡，包括：石墨碳层与金属颗粒表面的黏附能，碳纳米管的曲率能以及碳纳米管与金属催化剂颗粒接触界面的形成能。其中界面形成能与其界面接触角度有关。如图1所示，当因接触角度增大而降低的界面形成能大于石墨碳层离开金属表面需要克服的黏附能时，石墨碳层将会在此驱动下从催化剂颗粒上立起并生长为碳管，否则，石墨碳层将会一直贴附在催化剂颗粒表面生长，最终导致催化剂被石墨层包覆，生长终止。该理论研究不仅回答了三十多年来未解决的碳纳米管为何生长的基本问题，而且能够帮助我们通过合理设计催化剂控制碳纳米管的制备。

图1 催化剂颗粒上碳管生长或包覆两种路径示意图。

图2：(A)石墨碳帽在催化剂上面两种演化路径 (I) 催化剂包覆 和 (II) 石墨碳帽立起后碳管生长；(B)石墨烯片与Ni(111) 表面接触角度分别为φ=90° 和 φ=45° 时差分电荷密度；(C) 扶手椅 (AC) 和锯齿形边界 (ZZ) 的石墨片在不同金属表面的界面能随界面接触角度φ的变化关系。其中，绿色、灰色（或黑色线）和白色球体分别代表金属、碳和氢原子。

图3 (A)石墨结构在催化剂颗粒上弱黏附能（蓝色）和强黏附能（粉红色）下生长形成能示意图。粗线和虚线分别表示两个路径之间能量有利和能量不利的生长。对齐的蓝色和粉色箭头分别表示受各自形成能降低和升高将有利于和不利于石墨碳帽立起离开催化剂表面。(B) 固定直径催化剂颗粒（r_P = 0.5 nm）上不同直径的单壁碳纳米管形成能随石墨碳帽碳原子个数变化图，其中包括催化剂包覆路径（路径I）和立起离开催化剂生长碳纳管路径(路径II)。对齐的粉色和青蓝色箭头分别表示不利于和有利于石墨碳帽在催化剂上立起。如果路径II曲线上的一个点在路径I曲线下方，意味着该原子数目下的石墨碳帽倾向于立起离开催化剂颗粒表面。(C)不同直径催化剂颗粒上包覆或生长临界线。四种颜色与(B)路径I颜色对应。粗线下的区域表示碳管生长。(D) 碳管生长或包覆ε_a~ Δε_e临界线。红、绿、蓝点代表碳纳米管在常用催化剂Co, Fe, Ni上的DFT计算值。

图4 (A)分子动力学模拟不同ε_a 和 Δε_e 值下催化剂包覆或碳管生长统计结果。统计结果表明碳帽立起对应的临界线与理论线非常接近。右边结构为分子动力学模拟中代表性的结构演化图。 (B) DFT计算在Ni₅₅催化剂颗粒上手性为(6,6) 碳管从成核到生长（路径I蓝色）或催化剂包覆（路径II红色）形成能随碳原子个数变化曲线。右边为不同路径下对应的代表性优化结构。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c00879

丁峰教授及课题组简介

韩国蔚山国立科技研究院杰出教授，韩国基础科学院多维碳材料研究中心理论组组长。分别于1993,1996和2002年在华中科技大学，复旦大学和南京大学的物理专业获得本科，硕士和博士学位。先后在瑞典哥德堡大学、美国莱斯大学、香港理工大学从事碳材料的理论研究。2017年受聘于蔚山国立科技研究院、韩国基础科学院多维碳材料研究中心。丁峰教授团队主要从事碳材料和二维材料的理论和实验研究，发表SCI论文300余篇，论文引用总计17000余 次，H因子71。