SPT Editor’s Choice │哈尔滨工业大学贺诗欣教授团队：螺旋藻渣衍生的无金属氧化石墨烯催化剂用于高效去除磺胺噻唑

哈尔滨工业大学环境学院近日于国际分离纯化领域著名期刊 Separation and PurificationTechnology（JCR 1区Top，中科院2021升级版分区：工程技术1区Top期刊）上发表了题为“Rational design of Spirulina residue-derived graphene oxide as anefficient metal-free catalyst for sulfathiazole removal”的文章（Available online 18 March 2022）。该文章共同第一作者为哈尔滨工业大学环境学院王珂（科研助理）和张适雨（博士生）；唯一通讯作者为哈尔滨工业大学贺诗欣教授。

【图文摘要｜Graphical abstract】

【研究亮点｜Highlights】

• 设计了一种高效且低成本的策略，将螺旋藻渣转化为螺旋藻渣氧化石墨烯（SRGO）。
• 高盐螺旋藻渣氧化石墨烯（SRGO-HS）/过一硫酸盐（PMS）系统表现出优异的磺胺噻唑（STZ）降解性能。
• 揭示了SRGO-HS/PMS体系对磺胺噻唑降解的反应机理。
• 建立了SRGO-HS的结构和性能之间的关系。

【文章简介｜Introduction】

近年来，抗生素的过度使用对全球公共卫生构成了严重威胁。泄漏到环境中的抗生素会通过食物链积累，最终给人类带来严重危害。在抗生素中，STZ是一种常用于家畜感染控制的抗生素。然而，由于其生物吸收率低，大量未吸收的STZ立即进入水生环境，导致持续微生物抗性增强。因此，开发有效的水处理技术来消除STZ是非常紧迫的。研究人员探索了一系列相应的修复策略。其中，高级氧化工艺因其氧化能力强、反应时间快和处理条件适中而引起了广泛关注。

氧化石墨烯由于其高导电性和强的底物-催化剂相互作用，是高级氧化工艺中非常具有竞争力的催化剂。然而，用于制备的大部分原材料仍然是天然石墨，这极大地限制了氧化石墨烯材料的长期发展，因为石墨是一种不可再生资源。相比之下，废弃生物质可被视为氧化石墨烯潜在碳源的理想候选者。藻蓝蛋白提取后的螺旋藻渣中所含的高无机盐处理难度大且对环境有害。为了解决这个问题，有针对性地将这种有害残留物转化为低成本、环保的生物质氧化石墨烯用于抗生素处理，可以同时实现固体废物回收利用和环境修复。众所周知，藻蓝蛋白可以被梯度排列的无机盐缓冲液有效地提取。因此，本工作选择无盐、低盐和高盐螺旋藻渣作为前驱体，通过高温热解和化学氧化联合制备无盐藻渣氧化石墨烯（SRGO-NS）、低盐藻渣氧化石墨烯（SRGO-LS）和SRGO-HS进行PMS活化。重点研究了盐度对SRGO的结构和活化性能的影响。此外，还采用密度泛函理论来预测本征活性位点。综上所述，这项工作为将含盐废物生物质转化为用于高级氧化工艺的生物质氧化石墨烯提供了一些新的见解，并阐明了SRGO-HS/PMS对STZ的催化机理。

图1. SRGO和GGO的SEM图：（a）SRGO-NS；（b）SRGO-LS；（c）SRGO-HS；（d）GGO

图2. SRGO和GGO的相关性能：（a）STZ的吸附效率；（b）催化降解效率；（c）准一级速率常数

图3.不同条件对SRGO-HS催化降解STZ的影响：（a）SRGO-HS浓度；（b）PMS浓度；（c）pH；（d）无机阴离子和腐殖酸

图4.SRGO-HS/PMS体系降解STZ的机制分析

如图1所示，GGO呈现出超薄的层状结构和可见的褶皱，这种超薄的层状结构具有自发降低表面能的能力，导致表面收缩和卷曲。令人惊讶的是，SRGO的层结构与盐度有显著的联系。SRGO-HS还表现出与GGO类似的超薄层状结构，表明SRGO在高盐度条件下可以成功打开层状结构。如图2a所示，GGO对STZ的吸附去除率仅为4%，而SRGO对STZ的吸附去除率在90 min内不到10%。如图2b所示，单独PMS存在的情况下，STZ被降解了17.4%，说明PMS对STZ的去除能力有限，STZ在10 min内的降解被认为是由PMS自分解驱动的。如图2c，加入SRGO和GGO后，STZ的降解速率大大提高，其中SRGO-HS表现出最佳的降解速率。这主要是因为SRGO-HS较大的比表面积可以提供更多的催化活性位点，丰富的C=O可以激活PMS以产生更多具有降解活性的¹O₂，而较高程度的石墨化可以通过降低电子能垒，改善PMS活化。不同浓度的SRGO-HS对STZ降解效率的影响如图3a所示。随着SRGO-HS浓度的增加(0.05~0.1 g/L)，STZ的降解率显著提高。尤其当SRGO-HS浓度增加到0.2 g/L和0.3 g/L时，STZ可在10 min和5 min内完全降解。因此，综合考虑去除效率和成本，确定SRGO-HS的最佳浓度为0.2 g/L。同样地，根据图3b可以确定PMS的最佳浓度为1 mM。图3c描述了pH对SRGO-HS/PMS体系降解STZ的影响。当pH值在3~7之间时，STZ的降解率几乎不变。当pH达到9-11时，STZ的初始降解速率有所降低，但60 min后STZ的降解率仍接近最大值，说明pH值对SRGO-HS/PMS的影响很小。以往的研究发现pH值对基于SO₄^•−的非自由基反应有很大的影响。相反，本研究表明pH对STZ降解的影响很小，说明SRGO-HS/PMS体系降解STZ可能是基于非自由基反应主导的。图3d表明三种阴离子和腐殖酸对SRGO-HS/PMS中STZ降解率的影响不显著，这表明SRGO-HS/PMS系统在实际废水中具有降解抗生素的潜力。

SRGO-HS/PMS降解STZ的详细机理如图4所示。SSA和C=O官能团是PMS催化降解STZ的关键，石墨化程度也参与了催化过程。因此，在评价催化性能时需要考虑多种因素的影响。（1）通过一系列中间反应，具有亲电C=O基团的SRGO-HS从亲核PMS得到电子，形成¹O₂；（2）SRGO-HS丰富的表面活性位点促进了PMS的分解，产生更多的¹O₂；（3）SRGO-HS与PMS分子形成亚稳态PMS分子，PMS分子通过SRGO-HS的电子桥作用从STZ获得电子，进而降解STZ；（4）一小部分PMS接受STZ的电子生成SO₄^•−，•OH和O₂^•−。

【主要结论｜Conclusions】

在这项工作中，SRGO-HS是以螺旋藻渣为前驱体定向制造的。采用一系列表征来研究盐度对所制备催化剂性能的影响。SRGO-HS的C=O官能团和比表面积随着盐度的增加而显著提高，从而显著提高了催化活性。涉及¹O₂和电子转移的非自由基途径对STZ的氧化降解过程有显著贡献。由于非自由基反应，SRGO-HS/PMS表现出对pH、无机阴离子和腐殖酸等外部变量的显著抗干扰能力。与最近对其他催化剂的研究相比，这项工作实现了更好的STZ去除能力。该工作不仅可以为回收高盐度螺旋藻渣废弃物提供一种新的途径，而且可以为利用其制备的生物质氧化石墨烯通过高级氧化工艺有效去除抗生素提供了参考。

【原文信息】

【原文链接】

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.120862

【主要作者介绍】

【第一作者】

王珂科研助理

工作单位：哈尔滨工业大学环境学院

邮件地址：2846895214@qq.com

张适雨（博士生）

工作单位：哈尔滨工业大学环境学院

邮件地址：zsyarthur7059@163.com

【通讯作者】

贺诗欣（教授）

工作单位：哈尔滨工业大学环境学院

通讯邮件：stephen6949@hit.edu.cn

通讯作者：贺诗欣，哈尔滨工业大学环境学院教授（博导），国家级国际合作基地副主任。2015年入选国家中组部高层次人才；2017年入选福建省闽江学者；2019年入选哈工大青年科学家工作室。近年来主持（参与）了包括国家重点专项、自然基金委国际合作等科研项目共10余项。主要从事微藻生物能源与藻渣资源化利用、废水处理及环境功能材料开发等相关领域的研究。在Nature Biomed. Eng., Trends Biotech., Biotechnol.Adv., Appl. Cat. B, J. Mater. Chem. A, Renew. Sust. Energy Rev., Curr. Opi.Biotechnol., ACS Appl. Mater. Inter., Appl. Energy, Water Res., Environ. Sci.Technol.等发表SCI论文200余篇。总引用12,000余次 (Google)，H index为58 (Google)，12篇高被引论文，2篇热点论文。拥有授权(申请)美国专利2项、日本专利2项、欧洲专利1项、中国发明专利12项，近年来有数个试范工程成功案例。现担任Environ. Sci. Ecotechnol. (SCI), J. Hazard. Mater.(SCI), Chin. Chem. Lett. (SCI), Bioresour. Bioprocess. (SCI), Energies (SCI), Algal Res. (SCI), Results Eng. (SCI)等多本国际期刊副主编、编委或客座编委。

本期编辑：孙培芾，徐熙焱(xiyanxu@bit.edu.cn)