北京大学刘忠范院士和韩国基础科学研究院丁峰教授综述：石墨烯生长机理

第一作者：程婷；孙禄钊

通讯作者：刘忠范^1,2；丁峰^3,4

通讯单位：1. 北京大学纳米化学研究中心，北京分子科学国家研究中心，北京大学前沿交叉学科研究院，北京大学化学与分子工程学院；2. 北京石墨烯研究院；3. 韩国基础科学研究院多维碳材料中心；4. 韩国蔚山国立科学技术大学材料科学与工程学院

主要亮点

本文从理论计算的角度，总结了金属衬底在石墨烯CVD生长过程中的各种作用与相应机理，包括催化碳源裂解、降低石墨烯成核密度，催化石墨烯快速生长，修复石墨烯生长过程中产生的缺陷，控制外延生长石墨烯的晶格取向，以及在降温过程中石墨烯褶皱与金属表面台阶束的形成过程等，并对当前石墨烯生长领域中亟需解决的理论问题进行了深入探讨与展望。

此综述是石墨烯的功能与应用专刊邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心智林杰研究员、王斌研究员。

研究背景

石墨烯是一种由碳原子sp²杂化成键得到的二维层状材料，具有诸多优异的物理化学性质，是化学、物理、材料、能源等领域的热点研究材料。以过渡金属为催化衬底的化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)已经可以制备与机械剥离样品相媲美的石墨烯，是实现石墨烯工业应用的关键技术之一。高品质石墨烯薄膜的可控制备是其走向商业化应用的基本前提，在诸多方法中，以过渡金属为催化衬底的化学气相沉积法可以制备与机械剥离样品相媲美的石墨烯，引起人们极大研究热情并取得非常显著的进展。原子尺度理论研究能够帮助我们深刻理解石墨烯生长机理，为实验现象提供合理的解释，并有可能成为将来实验设计的理论指导。

核心内容

石墨烯的CVD生长过程十分复杂，金属衬底的具体作用也会因不同的生长阶段而异，如图1所示，金属衬底上石墨烯催化生长的基元步骤可以分为：

1、碳源前驱体在气相中传质并在衬底表面吸附，在金属衬底催化作用下逐步裂解形成活性碳物种；

2、活性碳物种在金属衬底表面扩散，或溶解进入金属衬底；

3、当活性碳活性物种在表面达到一定浓度时，克服成核势垒在衬底表面成核；

4、活性碳物种在生长的石墨烯边缘反应使得石墨烯晶畴逐步长大；

5、大量石墨烯晶畴拼接成完整的大面积石墨烯薄膜；

6、在降温阶段，一方面会因为衬底与石墨烯热膨胀系数的差异而导致褶皱的形成，另一方面可能会因为碳溶解度的降低导致碳的析出，从而形成多层石墨烯。

整个CVD制备过程中，生长衬底类型、碳源种类、温度压强等因素都会影响石墨烯的生长行为，其中衬底在CVD制备中尤其不可或缺，在碳源催化裂解、石墨烯成核和生长过程中起着重要的作用。

图1  常见金属衬底在石墨烯CVD生长中的作用以及石墨烯在金属表面生长的基元步骤。

1.  金属衬底在碳源裂解过程中的作用机制

在CVD生长石墨烯过程中，金属衬底首先起着催化裂解碳源的作用。计算发现，不同的金属种类和晶面有着显著的催化活性、表面结合能和迁移势垒差异。甲烷是CVD制备石墨烯中最常使用的碳源，其在常见的铜衬底表面的逐步脱氢过程如图2a所示。基于图2b中典型过渡金属的催化活性，我们得出甲烷在这些金属表面上的催化分解活性顺序：Ir(100) > Ni (100) ≅ Rh(100) > Pd(100) ≅ Pt(100) ≅ Ru(0001) ≅ Co(0001) > Ni(111) ≅ Rh(111) > Pd(111) ≅ Pt(111) ≅ Ir(111) > Cu(100) > Cu(110) > Cu(111) > Au(100) > Au(111)。除了上述的单一金属衬底，调节合金催化剂衬底的组分可以使衬底具有不同的碳源裂解催化活性，比如Ni的掺杂可以显著提高Cu衬底表面的甲烷裂解能力。

图2  (a) Cu(111)衬底的甲烷催化裂解能垒图；(b) 不同金属衬底的碳源催化活性。

2.  金属衬底在成核过程中的作用机制

2.1  石墨烯成核密度控制

对于单一金属衬底来讲，表面台阶的存在会显著降低碳团簇的形成能，这意味着在台阶处的成核速率大大高于平台。近年来，合金衬底因为可以结合不同金属的优势，从而在控制石墨烯成核密度、层数和生长速度等方面表现出巨大的潜力。如图3所示，在石墨烯成核阶段，一定Ni含量的CuNi合金可以导致部分碳原子迁移到次表层，降低了表面参与石墨烯成核的有效碳原子浓度，因此有利于降低成核密度。

图3  (a) 石墨烯成核密度和畴区尺寸随CuNi合金中Ni的含量变化；(b) C₂₄团簇在CuNi合金表面时有/无碳原子的形成能；(c，d) 碳原子在Ni含量为(c) 12.5%和(d) 25%的CuNi合金体相中的迁移能垒。

2.2  石墨烯成核取向控制

除了成核密度，实验发现，在多晶的金属衬底上，单个石墨烯晶畴的取向在其生长初期即被决定，在生长过程中可以跨过衬底晶界继续生长，解释了实验上观察到的石墨烯单晶尺寸可以远远大于金属衬底的单晶畴区的现象(图4a–c)。另一方面，成核初期石墨烯取向的控制与晶面对称性、边缘相互作用、台阶等表界因素密切相关。基于碳与金属原子的相互作用，研究者提出了3种可能的生长模式(图4d)：与金属台阶接触模式(step-attached, SA)、平台生长模式(on-terrace，OT)和下沉的生长模式(sunk，S)。如图4e，f所示，在某些金属表面，石墨烯可通过金属台阶接触生长模式(SA)和下沉生长模式(S)来增加与衬底的相互作用，实现取向一致的石墨烯畴的生长和无缝拼接。

图4  (a–c) 在多晶催化剂表面生长单晶石墨烯的“边缘外延生长“机理示意图；(d) 3种可能的石墨烯生长模式：金属台阶接触模式(SA)，平台(OT)生长模式和下沉(S)生长模式；(e) 在单晶金属催化剂表面生长单晶石墨烯的机理示意图；(f) 金属台阶形成能和S模式与OT模式的能量差ΔE。

3.  金属衬底在石墨烯生长过程中的作用机制

3.1  辅助添加碳原子和点缺陷修复

计算和实验发现，在诸如Cu这样的软金属表面，生长中的石墨烯边会被金属表面的原子钝化从而降低边形成能来增加结构稳定性。如图5a所示，对于单个Cu原子钝化的石墨烯扶手型边，Cu原子的存在大大降低了添加C原子的反应能垒(从2.5 eV降低到0.80 eV)，这在通常的CVD高温条件下也是比较容易克服的，从而辅助了石墨烯生长过程中碳原子的不断添加。金属原子除了起到钝化石墨烯边缘从而辅助碳原子添加的作用外，人们发现，金属原子也有助于石墨烯生长过程中的点缺陷的修复。如图5b所示，当碳原子进一步扩散到附近时，金属原子与新来的碳原子在石墨烯边形成六元环，最后第二个碳原子逐步取代金属原子，形成完美石墨烯的生长前端，缺陷被愈合。

图5  (a) 金属原子辅助石墨烯边缘碳原子添加；(b) 金属原子辅助石墨烯点缺陷修复。

3.2  衬底的对称性对石墨烯形貌的影响

石墨烯生长过程中，衬底的对称性对石墨烯的形貌也会有一定的影响。完美的石墨烯晶格具有六方对称，而比如Cu、Ni这类面心立方结构(face-centered cubic，fcc)晶格，不同的晶面具有不同的对称性，从而影响了样品的对称性选择。如图6所示，fcc(111)面表层原子具有C_6V的对称性，因此生长的石墨烯每条边从对称性上是等价的，在衬底有比较好的取向；而fcc(100)面表层原子的对称性则为C_4V，有两个垂直的等价边(红色线)，从而会出现0度和30度两种不同的石墨烯畴区，不利于控制得到取向一致的石墨烯，因此理论上也有人提出通过应力等手段破坏这种四方对称性从而优选出唯一取向。此外，fcc(110)面是低指数面中对称性相对最低(C_2V)的面，从对称性角度考虑，也可能诱导生长取向一致的石墨烯。除了本征衬底对称性的影响，从生长动力学角度来说，不同边的生长速度差异会导致打破初始对称性选择，从而实现非六方形貌的石墨烯。

图6  衬底的对称性对石墨烯形貌的影响。

4.  金属衬底基本性质对降温过程的影响

CVD生长过程为高温过程(～1000 ℃)，在生长结束后，不可避免地会经历降温的过程。随着温度的下降，前驱体气体在衬底上的催化裂解、碳物种的吸附与扩散过程然而，石墨烯的热膨胀系数为−7 × 10⁻⁶ K⁻¹，而金属衬底一般为正值(比如Cu衬底为16.6 × 10⁻⁶ K⁻¹)，与石墨烯之间存在较大的热失配。因此，在降温阶段石墨烯会受到压缩应力，最终导致褶皱(图7a)或者台阶束(图7b)的形成。对于Cu(111)上生长的石墨烯，在非外延生长的情况下更容易产生褶皱，外延生长区域的石墨烯因受到相对更大的压缩应变(0.25%–0.4%)而不容易形成褶皱(图7c，d)。

图7  降温阶段石墨烯褶皱和台阶束的形成。(a) 褶皱形成示意图；(b) 台阶形成示意图；(c) 石墨烯褶皱区域、外延区域和非外延区域的G和2D峰的频率关联。(d) Cu(111)表面的外延和非外延石墨烯示意图。

结论与展望

本文结合第一性原理计算和实验结果，详细地介绍了过渡金属衬底在石墨烯化学气相沉积法制备中的理论作用机制，讨论了不同的金属衬底的基本性质对生长的影响，系统地阐释了金属衬底在催化碳源裂解、降低成核密度方面的优势，揭示了石墨烯生长过程中金属衬底在辅助碳原子添加、点缺陷修复以及控制生长取向方面的机理。但是目前在石墨烯生长领域中仍然面临着许多问题亟需解决，比如衬底上方极为复杂的气相反应如何影响石墨烯表面无定形碳的产生造成表面污染；在晶圆上的石墨烯制备用于器件应用方面，需要发展无损批量转移技术或者在目标绝缘衬底上实现直接制备面电阻低、透过率高的石墨烯薄膜；理论研究方面，需要思考氢、碳与金属原子如何共同影响石墨烯的生长行为、需要理解双层或少层的石墨烯成核生长过程等。相信通过对这些问题的研究和解决，面向不同特定应用需求的层数可控的高质量大尺寸石墨烯单晶薄膜的制备必将因其优异的性能匹配合适的“杀手锏”应用而打开广阔市场。同时，借助金属衬底上石墨烯制备积累的丰富经验，也为生长其他高质量二维材料单晶薄膜提供借鉴，带领二维材料家族在新材料世界大放异彩。

参考文献及原文链接

程婷, 孙禄钊, 刘志荣, 丁峰, 刘忠范. 金属衬底在石墨烯化学气相沉积生长中的作用. 物理化学学报, 2022, 38 (1), 2012006. doi: 10.3866/PKU.WHXB202012006Cheng, T.; Sun, L. Z.; Liu, Z. R.; Ding, F.; Liu, Z. F. Roles of Transition Metal Substrates in Graphene Chemical Vapor Deposition Growth. Acta Phys. -Chim. Sin., 2022, 38 (1), 2012006. doi: 10.3866/PKU.WHXB202012006

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202012006

通讯作者

刘忠范  院士

1962年出生，1990年获东京大学博士学位。现为北京大学教授，博士生导师，北京石墨烯研究院院长，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，英国皇家化学会会士，英国物理学会会士，中组部“万人计划”杰出人才，教育部“长江学者奖励计划”首批特聘教授，国家杰出青年基金首批获得者。主要从事石墨烯等纳米碳材料研究，在石墨烯、碳纳米管的化学气相沉积生长方法研究领域做出了一系列开拓性和引领性的工作。

丁峰  教授

1970年出生，2002年获南京大学博士学位。现为韩国蔚山国立科技大学杰出教授，韩国基础科学院多维碳材料中心理论组组长。目前的主要研究方向为低维材料的理论研究。