上海理工大学李贵生教授团队AFM: 石墨烯-富勒烯载体增强CdS光动力学方面取得新进展

第一作者：王文超，陶英

通讯作者：李贵生

通讯单位：上海理工大学

论文DOI：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202201357

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近日，上海理工大学材料与化学学院李贵生教授团队在硫化镉（CdS）光催化剂设计、开发中取得新进展。团队与香港大学David Lee Phillips教授合作，针对CdS材料光稳定性差、载流子分离效率低、稳定性差等问题，通过富勒烯增强的石墨烯为载体，成功制备了一种稳定性高、光催化性能好CdS基光催化剂，用于高效的可见光驱动分解水制氢。相关成果以“Fullerene–Graphene Acceptor Drives Ultrafast Carrier Dynamics for Sustainable CdS Photocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在国际高水平期刊《Advanced Functional Materials》上。作者采用传统的溶剂热法制备了三元CdS-富勒烯/石墨烯光催化材料。该复合材料呈现长寿命激发态和良好的光催化性能/稳定性。由于富勒烯/石墨烯载体较低的费米能级，从而促进CdS中载流子迁移路径的改变，进而提高了界面电子/空穴转移和活性载流子寿命。超快时间分辨吸收光谱表明了增长的界面电子转移寿命、空穴捕获寿命以及激发态寿命。与纯CdS 材料相比，该复合材料表现出约400% 活性提高。此外，其可见光量子效率（420 nm）达到7.24%，远远高于贵金属铂（Pt）修饰的CdS样品。更重要的是，通过富勒烯/石墨烯的协同作用，促进了CdS中空穴的捕获，进而表现出良好的可见光稳定性(~36 h)。在没有牺牲剂的情况下，价带电位和空穴转移/捕获机制协同促进了碱水的氧化，即H₂O→H₂ + 1/2O₂。当前的研究突出了CdS基光催化剂在持久和无贵金属光催化方面的潜在应用。

背景介绍

化石能源的过度使用造成了能源短缺，温室效应以及环境污染等严重问题。新能源是工业领域和学术领域的研究热点，其中氢能是目前公认的清洁能源。基于半导体材料的光催化技术可直接利用太阳能用于洁清能源生产和环境治理，光催化分解水制氢技术可将太阳能直接转换为氢能，是获取氢能的最理想的途径之一。半导体光催化材料普遍存在光生载流子复合率高和太阳能利用率低等问题，从而限制了其光催化制氢效率。如何提高半导体光催化材料的光催化制氢效率，是目前该研究领域面临的关键科学问题。

一般来说，光催化分解水制氢效率取决于光催化反应过程中的高载流子分离效率。然而，传统光催化剂的光捕获能力较低、载流子复合较快。对于CdS材料来说，由于其宽的可见光吸收范围以及合适的能带结构而被广泛应用于光催化分解水制氢。然而，CdS的本征载流子复合和光腐蚀严重限制了太阳能转换效率的提高。因此，为了提高CdS的光稳定性和可持续性的光催化产氢，亟需解决空穴诱导的S²⁻自氧化问题。有关研究表面，开发高效的助催化剂是增强电荷分离动力学和抑制空穴自腐蚀的成功途径。在多数情况下，贵金属(如Pt、Au和Pd)由于其快速的电子传输能力是很好的析氢助催化剂，但考虑到其极高的成本，科学家们花费了大量的努力来制造具有成本效益的光催化剂用于光催化分解水制氢。碳基二维石墨烯类材料是无金属助催化剂，广泛的被应用于光动力学治疗和传感器方面。目前许多的研究主要针对石墨烯型助催化剂在界面电子输运方面的功效。开发既能加速界面电子迁移又能促进CdS中光生空穴转移/捕获的双功能石墨烯是一个巨大的挑战。

图文解析

图1展示了CdS光催化剂在富勒烯增强的石墨烯材料中的电子转移路径以及空穴捕获过程。富勒烯增强的石墨烯材料不仅增加了复合材料的光子吸收能力，同时通过费米能级的调节促进了载流的迁移和光生空穴捕获，进而极大地改善了CdS的光催化制氢的活性和稳定性。通过超快时间分辨光谱表征，作者发现富勒烯增强的石墨烯材料提高了活性载流子寿命。其可见光量子效率（420 nm）达到7.24%，远远高于贵金属铂（Pt）修饰的CdS样品。

图1 石墨烯-富勒烯载体驱动界面的CdS载流子迁移。

图2a展示了三元CdS-富勒烯/石墨烯光催化剂的制备过程。通过原位的水热法成功制备该复合光催化材料。电镜图表明棒状的CdS形貌和超薄的二维石墨烯结构，CdS纳米棒均匀地分布于富勒烯/石墨烯材料表面。局部放大图显示出清晰的CdS晶格条纹，{001}面的晶格间距为0.68 nm。从XRD和Raman光谱的移动中发现富勒烯和石墨烯载体直接较强的化学作用力(图2g、h)。

图2 材料制备过程、电镜图以及XRD和Raman光谱

作者通过超快时间分辨光谱原位跟踪光化学反应过程和载流子寿命。图3a、b分别展示了CdS和CdS-富勒烯/石墨烯材料的飞秒瞬态吸收3D图谱，图中可以发现CdS-富勒烯/石墨烯表现出更强的激发态吸收，动力学拟合过程表明界面电子转移寿命(~30.3 ps)、空穴捕获寿命(~44.0 ps)以及激发态寿命(~172.6 ns)均获得了显著延长。相比于纯CdS样品，其可见光分解水制氢活性提高了400%，稳定性提高到36 h。此外，通过富勒烯/石墨烯诱导的空穴捕获实现了CdS对碱水的氧化。光电化学表征表明了增强的可见光响应和高的载流子密度。

图3. 飞秒时间分辨光谱及动力学分析

总结与展望

作者通过简单的化学方法实现了富勒烯对石墨烯的增强效应。所制备的三元CdS-富勒烯/石墨烯材料具有良好的的可见光吸收能力、较快的载流子动力学和适合的能带结构，其光催化性能和稳定性得到极大提升。这项工作说明富勒烯-石墨烯协同作用对CdS的改性和提高是一个可靠、廉价的方法，为CdS基材料的稳定性改进和碱性条件下水的氧化应用提供了一种新策略。

参考文献

Wenchao Wang, Ying Tao,Jinchen Fan, Zhiping Yan, Huan Shang, David Lee Phillips, Ming Chen and Guisheng Li*, Fullerene-Graphene Acceptor Drives Ultrafast Carrier Dynamics for Sustainable CdS Photocatalytic Hydrogen Evolution，Adv. Funct. Mater. 2022, 2201357

第一作者介绍

王文超，博士，2020年博士毕业于香港大学化学系，师从David Lee Phillips教授，主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究，包括太阳能光（电）催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和光（电）催化环境净化，涉及氮化碳、二氧化钛、氧化钨等半导体材料的设计与开发，制备高性能的光（电）催化材料。目前在香港大学化学系从事博士后研究工作。迄今为止，相关研究成果发表于Adv. Funct. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.、ACS Appl. Mater. Interfaces等国外著名学术期刊，SCI论文21篇，引用超过1400余次，h因子17（Google Scholar）。第一作者及共同一作论文9篇（1篇入选ESI高被引论文），其中6篇论文影响因子大于15。

陶英，现于上海师范大学攻读博士学位，师从李贵生教授，主要研究方向：1. 钙钛矿基光催化剂在全天候环境修复及资源化中的应用；2. 光催化制取清洁能源，包括CO₂RR, HER和NRR；3. 光电催化尿素氧化及开发光催化尿素燃料电池。目前共发表文章15篇，其中以第一作者(含共同一作)发表文章6篇，主要发表于 Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B Environ., Environ. Sci:Nano, Adv. Funct. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces等知名期刊。第一作者(含共同一作)文章总影响因子超过80，中科院1区文章6篇，封面（内）文章1篇，影响因子>10文章2篇，所发表文章依据Web of Science统计被引用239次。

通讯作者介绍

李贵生，教授，博士师从香港中文大学余济美教授（2008），随后在香港中文大学（2008）、香港大学从事博士后研究工作（2009-2010）。现任上海理工大学材料与化学学院教授（博士生导师、主持工作副院长），主要从事环境催化研究工作，基于光/光电催化绿色技术，设计各类高效光电催化电极系统，对环境污染物（水和气）进行控制处理与资源化及CO₂转化制备燃料等的研究工作。目前以通讯或第一作者身份在环境与能源各类重要国际SCI期刊上发表了近60余篇高质量论文，包括Environ. Sci. Technol. (3篇), Nano Energy（1篇）, Adv. Funct. Mater.（3篇），Appl. Catal. B-Environ. (9篇), ACS Appl. Mater. Interfaces (6篇)，Environ. Sci. Nano (1篇) 等，其中有11篇论文入选全球引用前1%ESI高被引论文，被同行他引用达5500余次，h-因子为40。本人担任Intern. J. Photoenergy 客座主编，Sci. Rep. 编委以及Environ. Sci. Technol., App. Catal. B-Environ., ACS Appl. Mater.Interfaces等国际著名杂志特邀审稿人。目前主持国家自然科学青年及面上项目4项，获得中国专利授权20项。