Advanced Materials：首次！双层石墨烯也可以旋转起来

石墨烯，作为首个从二维(2D)层状材料分离出来的成员，其独特的物理化学特性在许多应用领域得到了充分地证明，使得其获得广泛的研究。通过精心合成石墨烯的形态，例如，可控制备石墨烯的形状、层数和暴露边缘类型等，能够获得不同电子性能的石墨烯，从而应用到不同的工业领域。例如，单层石墨烯拥有高载流子迁移率，双层石墨烯的可调带隙，多层石墨烯是优良的透明导电薄膜。在过去的十年里，通过选择合适的化学气相沉积(CVD)技术，人们已经能够制备出具有特定形貌和性能的大尺寸单晶石墨烯。先进的实验表征技术结合精确的理论计算，大大提高了我们对不同CVD环境下合成不同形态石墨烯形成机理的理解，这促使人们在Cu(111)表面上可选择性合成六方或树枝状单层石墨烯，以及在Cu-Ni (Cu-Si)合金或Pt3Si表面成功合成大面积双层石墨烯。

近日，韩国蔚山基础科学研究院丁峰教授等人首次在铜箔表面合成了几种类型的外延螺旋状石墨烯，包括以前报到的洋葱状石墨烯。通过拉曼光谱和透射电子显微镜表征发现这种类型的外延石墨烯的第二层石墨烯具有稳定的贝尔堆垛结构和倾斜的螺旋手臂。类似的结构也能够在洋葱状石墨烯中观察到，这可能源于洋葱状石墨烯是由高密度堆叠的螺旋石墨烯组合而成的。为了解释这种新奇的多层石墨烯生长机理，研究人员发展了一种动力学蒙特卡洛模拟计算方法。即，由于生长在第一层石墨烯下方的螺旋石墨烯，共给第二层生长的碳源必须穿过第一层的边界，从而形成一个径向的碳源分布：越靠近第一层的边界，碳源越充足。因此，第二层石墨烯的尖端紧贴第一层的边界而能够快速生长，中心区域的碳源不足而导致生长缓慢，从而形成了一种顺时针或逆时针的单向或者多向螺旋生长模式。当多个这种螺旋交叠在一起，就形成了洋葱状的石墨烯。值得一提的是，这种结构没有层间螺旋位错，只是第二层石墨烯的平面生长，因此它揭示了一种全新的碳源供给和石墨烯层数控制的关系。

研究人员采用双石英管嵌套的常压化学气相沉积法在铜箔表面制备出具有不同螺旋臂(单螺旋、双螺旋、三螺旋、四螺旋和五螺旋臂)和螺旋方向（顺时针和逆时针螺旋）的外延双层石墨烯以及洋葱状石墨烯。统计发现这些螺旋臂与第一层石墨烯边界形成的倾角大致分布在2°到10°。拉曼光谱和拉曼图谱进一步证明了螺旋石墨烯和洋葱石墨烯具有一致的石墨烯层数分布情况，即：第一层六边形是单层石墨烯，第二层螺旋臂是双层贝尔堆垛石墨烯，中心堆垛区域是多层石墨烯。基于以上实验结果，研究人员构建简易的生长示意图来阐明螺旋石墨烯的生长动力学过程。

图1. 不同形状的第二层石墨烯螺旋.

随后，研究人员利用高分辨透射电子显微镜和选区电子衍射表征具有单、双螺旋臂的石墨烯结构。通过近50张暗区透射电镜图片拼凑出完整的单螺旋石墨烯形貌。螺旋臂的选区电子衍射进一步证明了双层石墨烯的贝尔堆垛结构，而且螺旋臂与第一层石墨烯的边界夹角约为3°。因为第一层石墨烯的边界始终平行于zigzag方向，所以第二层石墨烯的螺旋臂也始终存在这样的一个倾斜角度，进一步可以通过原子晶格来描述这种结构。研究人员通过观察螺旋臂的超高分辨原子晶格图，不仅可以清楚地看到第一层、第二层和多层石墨烯的蜂窝状晶格结构，而且也能够分辨处第一层与第二层的边界线。而相应的傅里叶变换得到的衍射图都只有一套六边形的衍射图案，证明了石墨烯的单晶特性，即，不存在螺旋位错。为了更加充分地证明这种单晶特性，研究人员研究了多螺旋结构的石墨烯。大量的暗场透射电子显微图像和选区电子衍射图案，展示了类似于单螺旋石墨烯的特性：即螺旋臂与第一层石墨烯边界的倾斜夹角约为3°，拥有一套六边形衍射图案，以及不同层数的蜂窝状石墨烯晶格结构。为了更加简单明了地说明这个复杂的螺旋结构，研究人员构建五个简单的单螺旋石墨烯，完美地拼凑出复杂的多螺旋臂石墨烯结构。

图2. 对石墨烯螺旋结构的TEM和SAED测试分析.

另外，研究人员通过光学显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和拉曼光谱等技术全方位地表征了洋葱状石墨烯的形貌。对比分析大量的透射电子图片和选区电子衍射图案，研究人员发现洋葱状石墨烯有且仅有一套六边形的衍射图案，这充分证明了其贝尔堆垛的多层石墨烯单晶结构。进一步，利用近100张暗场透射电镜照片，能够完整地拼凑出石墨烯的洋葱状结构。而添加颜色后的洋葱状石墨烯，显示出漂亮的螺旋型石墨烯纳米环结构。

图3. 对石墨烯洋葱的TEM和SAED测试分析.

最后，研究人员基于以上实验结果，利用动力学蒙特卡洛理论模拟了一系列的石墨烯螺旋结构。例如：具有单螺旋臂、双螺旋臂和三螺旋臂的石墨烯结构以及具有双螺旋臂的逆时针石墨烯结构，显示出实验与理论的完美结合，也充分揭示了这种独特的螺旋石墨烯及洋葱石墨烯的生长机理。因此，我们的实验与理论结果为实现可控制备多层石墨烯提供了一条全新的技术路线。

图4. 利用动力学蒙特卡洛模拟不同类型的石墨烯螺旋臂生长.

论文第一作者为副教授孙海斌、博士研究生孔潇和Hyoju Park，通讯作者为丁峰教授和Zonghoon Lee教授，论文作者还包括博士研究生刘丰宁。

论文信息：

Spiral Growth of Adlayer Graphene

Haibin Sun, Xiao Kong, Hyoju Park, Fengning Liu, Zonghoon Lee*, Feng Ding*

Advanced Materials

DOI: 10.1002/adma.202107587

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202107587