中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛团队：铜增强石墨烯气凝胶用于相变存储

第一作者：李晓明；高逸丹

通讯作者：陈成猛

通讯单位：1. 中国科学院山西煤炭化学研究所，中国科学院炭材料重点实验室；2. 中国科学院大学材料科学与光电技术学院

主要亮点

本文通过双脉冲电镀法，在石墨烯表面均匀地镀上了铜层，铜镀层将石墨烯片所连接。铜镀层提升了石墨烯气凝胶的导热/导电特性，赋予了复合材料良好的机械稳定性，增强了相变换热效率、抑制了相变材料在相变过程中的泄漏。

此论文是石墨烯的功能与应用专刊邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心智林杰研究员、王斌研究员。

研究背景

由于能源消费需求的持续增长和传统化学燃料的日益枯竭，对可再生能源的需求日益迫切。以地热能、太阳能为代表的可再生能源脱颖而出。然而，这些能源的应用易受到天气、季节、地点和时间的影响，具有不稳定性、随机性、波动性和间歇性。储能技术是解决上述问题的有效途径，它可以在需要的时候储存或释放能量。在各种储能技术可选材料中，相变材料(PCMs)是智能热能管理和便携式热能领域的有力候选者。大多数相变材料都存在导热系数低、环境污染、熔点泄漏等问题，因此有必要将相变材料封装到支撑骨架材料中。事实上，支撑材料在应用中仍面临着一些重大挑战。首先，骨架材料应能抵抗相变材料在相变过程中的体积变化，即具有良好的结构稳定性。其次，还应具有较高的导热系数和较低的泄漏率。石墨烯气凝胶(GA)已被证明是提高相变材料形状稳定性的有效支撑骨架，但相变引起的泄漏和网络结构的脆性是制约其应用的关键问题。在此，我们提出了一种双脉冲电镀的强化策略，用于制备铜@石墨烯气凝胶(Cu@GA)并作为相变储能骨架材料。这一结构设计中，石墨烯气凝胶上的石墨烯片层上均匀地镀上了铜层，且不同片之间被铜镀层所连接。这种铜增强石墨烯气凝胶网络结构赋予复合材料良好的导热性和坚固的骨架稳定性，有利于增强相变换热和抑制相变过程中的泄漏。此外，通过真空浸渍法将十八胺(ODA)封装在Cu@GA骨架中，获得了结构稳定性高、泄漏率低的复合相变材料(Cu@GA/ODA)，保证了ODA在Cu@GA骨架材料中的均匀分散和填充。通过比较复合相变材料的重量变化，研究了不同骨架对复合相变材料泄漏率的影响。优化后的复合相变材料(CPCM)Cu@GA/ODA经20次储热、放热循环后，泄漏率降低至19.82% (w，质量分数)，而GA/ODA和GOA/ODA为骨架的复合相变材料的泄漏率分别为80.31% (w)和72.99% (w)。为了探讨这种影响的原因，用扫描电子显微镜(SEM)观察了循环后骨架的形貌。铜/石墨烯气凝胶(Cu@GA)骨架材料没有明显的收缩或坍塌，仍可以保持完整的三维网络结构，而氧化石墨烯气凝胶(GOA)和石墨烯气凝胶(GA)的骨架材料三维结构不复存在，且在氧化石墨烯/石墨烯片能够观察到明显的裂隙。铜涂层可以提高骨架的微观结构稳定性，有利于提高结构稳定性，降低复合材料的泄漏率。同时，该研究为构建理想的金属增强石墨烯气凝胶复合骨架材料铺平了新的道路，该复合材料具有优异的综合性能，可用于未来的相变储能、多孔微波吸收和储能应用。

核心内容

1、制备方法

将交联剂乙二胺(EDA)均匀混合分散于改性hummers法制备的氧化石墨烯水溶液中，经过水热反应、冷冻干燥获得氧化石墨烯气凝胶(GOA)，将该前驱体在氩气氛围中炭化还原，生成石墨烯气凝胶(GA)。调节合适的脉冲电镀工艺，获得系列的铜@石墨烯气凝胶(Cu@GA-n，其中n表示电镀时间10、20、30、40 min)，最后通过真空浸渍法制备得铜@石墨烯复合相变材料(图1)。

图1  铜@石墨烯复合相变材料制备示意图。

2、结构分析

由SEM观察到，GOA、GA均为三维网络结构，内部含有孔径为百纳米到十微米的丰富孔隙结构(图2a，b)；进一步通过TEM、SEM和XRD测试表明，经过电镀后，可将铜均匀附着于石墨烯片表面上，且仍可很好地继承三维网络结构(图2c，d)。铜层在石墨烯气凝胶内部有多种分布形式，沿着石墨烯片径方向生长(图2e–g)、或连接不同石墨烯片，从而完善导热网络结构(图2h)。

图2  (a) GOA、(b) GA、(c) Cu@GA-40的扫描电镜图，(d) Cu@GA-40的HR-TEM图，(e–h) Cu@GA-40的内部结构微观形貌图，(i) GOA、GA和Cu@GA-40的XRD图。

3、气凝胶的性能

通过对GOA、GA和Cu@GA-40的电导率、热导率测试，结果表明镀铜后电导率明显提高，由GA的0.329 S cm⁻¹快速增加到了Cu@GA-40的11.9 S∙cm⁻¹。进一步使用气凝胶为导体点亮LED灯泡的实验，可明显看出以GOA为导体时，LED灯泡仅发出微弱的光芒，使用经过热还原后的GA作为导体时，亮度有一定提高，而使用Cu@GA-40为导体时LED可发出耀眼的光亮。热导率也有较为明显的提升，与GA相比，Cu@GA-40的热导率提升2倍。进一步，通过胶带粘附法测试材料的脆性，可看到经过镀铜GA的脆性有了明显的改善(图3)。

图3  GOA、GA和Cu@GA-40的电导率、热导率及结构脆性光学图片。

4、复合相变材料的微观结构

将相变材料十八胺(ODA)通过真空浸渍法，分别封装到GOA、GA和Cu@GA-40气凝胶中。从SEM看到十八胺很好地在气凝胶骨架表面附着，形成明显的与石墨烯片结构相似的定向条纹；FTIR光谱中清晰地观察到了属于十八胺的特征峰出现在了GA/ODA、GOA/ODA和Cu@GA/ODA复合相变材料中，表明成功地制备了复合相变材料(图4)。

图4  ODA、GA/ODA、GOA/ODA和Cu@GA-40/ODA的结构和成分表征。

5、复合相变材料的性能及解析

从红外热成像中可以看到复合相变材料在进行单侧(底部)加温时的热梯度分布，结果表明Cu@GA/ODA明显地比GA/ODA和GOA/ODA具有更快的热传递效率和更均匀的热梯度分布(图5a)。相变过程中的泄漏率可以用来评价复合材料的结构稳定性。从首次相变泄漏率和20次循环相变泄漏率结果中可知，Cu@GA/ODA具有更优的首次和循环相变稳定性，表明经过镀铜后的Cu@GA骨架具有良好的结构稳定性(图5b、图6)。进一步从20次循环后的骨架材料的微观结构图中可以清晰地看到，GOA和GA骨架受到相变材料在相变过程中的体积变化而导致三维网络结构遭到了严重破坏，有明显的裂隙/裂纹；而经过镀铜后的Cu@GA骨架可以保持完整的三维网络结构(图6)。

图5  ODA、GA/ODA、GOA/ODA和Cu@GA-40/ODA的性能。

图6  GA、GOA和Cu@GA-40骨架经过多次相变循环后的微观结构。

结论与展望

1、使用脉冲电镀方法可以在石墨烯气凝胶表面电镀一层均匀的铜镀层，增强了气凝胶的导热、导电和结构稳定性；

2、经过镀铜增强的石墨烯气凝胶表现出令人满意的形状稳定性，同时兼具高导热性、优异的抗脆性断裂和相变过程抑制泄露性能。

3、本文为制备高性能金属基(如Ni、Au、Ag和Pt)@石墨烯复合气凝胶提供有潜力的方法，在下一代相变储能、多孔微波吸收和储能领域具有良好的应用前景。

参考文献及原文链接

李晓明, 高逸丹, 孔庆强, 谢莉婧, 刘卓, 郭晓倩, 刘燕珍, 卫贤贤, 杨晓, 张兴华, 陈成猛. 高结构稳定性、低泄漏率三维铜@石墨烯复合相变材料的制备. 物理化学学报, 2022, 38 (1), 2012091. doi: 10.3866/PKU.WHXB202012091

Li, X. M.; Gao, Y. D.; Kong, Q. Q.; Xie, L. J.; Liu, Z.; Guo, X. Q.; Liu, Y. Z.; Wei, X. X.; Yang, X.; Zhang, X. H.; Chen, C. M. Fabrication of Three-Dimensional Copper@Graphene Phase Change Composite with High Structural Stability and Low Leakage Rate. Acta Phys. -Chim. Sin., 2022, 38 (1), 2012091. doi: 10.3866/PKU.WHXB202012091

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202012091

通讯作者

陈成猛  研究员

1985年出生，现为中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，中科院炭材料重点实验室副主任，中科院石墨烯工程实验室副主任，中科院山西煤化所709课题组长。兼任中科院青促会会员、中国颗粒学会青年理事、中国石墨烯产业技术创新战略联盟理事、IEC/TC113和SAC/TC279标委会专家等职务。山西省“三晋英才”计划、自然科学优秀青年基金资助获得者。主要从事先进炭材料与储能器件研究工作。