北京化工大学宋怀河教授团队：石墨烯包覆天然球形石墨

第一作者：刘学伟；牛莹

通讯作者：宋怀河

通讯单位：1. 北京化工大学，常州先进材料研究院；2. 北京化工大学，化工资源有效利用国家重点实验室，材料电化学过程与技术北京市重点实验室；3. 中国石油大学理学院

主要亮点

本文从氧化石墨烯出发，通过包覆炭化的方法制备了石墨烯包覆天然球形石墨材料，同时研究了乙炔黑导电剂的添加对石墨烯包覆球形石墨材料电化学性能的影响。结果发现石墨烯包覆天然球形石墨材料，5%乙炔黑导电剂的加入进一步提高了材料的比容量和倍率性能，乙炔黑与石墨烯协同作用，能更有效地构建导电网络，从而使电极表现出更优的性能。

此论文是石墨烯的功能与应用专刊邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心智林杰研究员、王斌研究员。

研究背景

天然石墨是目前应用广泛的锂电负极材料，具有充放电电压平台低、成本低和比容量高等优点。但其与电解液相容性差，易发生溶剂化锂离子的共嵌入，导致石墨片层的剥离，造成电极不可逆容量较大、循环稳定性能差和大电流充放电性能差等不足。这些问题的存在制约了天然石墨作为锂电池负极材料的进一步应用。石墨烯是由sp²杂化碳原子构成的二维平面结构，被认为是组成各维度碳材料的基本单元，其独特的准二维晶体结构、良好的导电性以及超大的比表面积使之在储能领域显示出广阔的应用前景。从氧化石墨烯出发，用简单的制备方法在天然球形石墨表面包覆一层石墨烯，石墨烯的包覆不仅能够提高石墨电极的导电性，促进更好导电网络的形成，而且可以保证石墨颗粒的结构完整性，从而改善石墨电极的电化学性能。对于石墨烯包覆天然球形石墨材料，乙炔黑导电剂的加入可以进一步提高材料的电化学性能，乙炔黑与石墨烯发挥协同效果，促进更好的导电网络的形成，从而使电极表现出更好的性能，这对天然石墨的进一步商业应用具有重要意义。

核心内容

1、石墨烯包覆天然球形石墨

1.1  石墨烯包覆天然球形石墨材料的制备

从氧化石墨烯出发，通过包覆炭化的方法制备了石墨烯包覆天然球形石墨材料，制备过程如图1所示。

图1  石墨烯包覆天然石墨材料制备过程示意图。

1.2  包覆材料的形貌

可以观察到褶皱的石墨烯包裹在球形石墨颗粒表面，同时也把周围的颗粒连接起来，分布十分均匀，如图2所示。随着石墨烯量的增加，SEM图中可被观察到的石墨烯的量也在增加。

图2  天然球形石墨(a，b)和不同石墨烯包覆量(c，d) 0.25%，(e，f) 0.5%，(g，h) 1%，(i，j) 2.5%和(k，l) 5%的石墨烯包覆天然球形石墨的SEM图。

1.3  包覆材料的储锂性能

包覆材料具有优异的电化学储锂性能。当石墨烯添加量为0.5%、1%、2.5%、5%时，G/SG电极在0.05 A·g−1电流密度下循环50次后的可逆比容量分别为341.3、355、366、381.1 mAh·g⁻¹，容量保持率均大于98%，表现出优异的循环稳定性。

图3  (a) 前三次充放电曲线；(b) 循环性能；(c) 倍率性能；(d) 容量保持率。

2、导电剂的添加对包覆材料的影响

2.1  微观形貌表征

乙炔黑纳米颗粒分布在石墨烯片层表面和边缘，并均匀分布在石墨烯包覆球形石墨材料颗粒之间，如图4所示。

图4  含5%乙炔黑的石墨烯包覆天然球形石墨材料(a，b) 2.5%G/SG，(c，d) 5%G/SG的SEM图。

2.2  电化学储锂性能

当石墨烯添加量为0.25%、0.5%、1%、2.5%、5%时，添加5%乙炔黑导电剂时，G/SG电极在0.05 A·g⁻¹电流密度下循环50次后的可逆比容量分别为361.4、372.6、384.3、391.7和404.5 mAh·g⁻¹，循环保持率分别为99.4%、98.1%、99.1%、98.9%和98.3%，表现出优异的循环性能。对于(5%G/SG)+5%AB电极，在0.05，0.1、0.2、0.5和1 A·g⁻¹不同电流密度下，材料的比容量分别为407.8、386、347.8、224和101.9 mAh·g⁻¹，表明添加了5%乙炔黑的石墨烯包覆球形石墨电极表现出较好的大电流充放电性能，如图5所示。

图5  (a) 含5%乙炔黑的石墨烯包覆球形石墨电极的循环性能；(b) 倍率性能；(c) 可逆容量比；(d) 容量保持率。

2.3  导电机理

通过电路图的模拟计算得，(5%G/SG)+5%AB的R_f和R_ct分别为3.08和11.24 Ω，小于5%G/SG电极的4.11和14.81 Ω，表明乙炔黑的加入可以进一步减小电极的内阻，提高电极的导电性(图6)。

图6  (a) 交流阻抗谱图；(b) Randles模拟电路。

结论与展望

石墨烯包覆天然球形石墨使用简单的两步方法成功制备。与不添加导电剂的石墨烯包覆天然球形石墨电极相比，添加5%乙炔黑的石墨烯包覆天然球形石墨电极具有更高的比容量和更好的倍率性能。乙炔黑的添加能减小电极的SEI膜和接触电阻以及电荷转移电阻，提高电极的导电性。对于石墨烯包覆天然球形石墨材料，颗粒间的连接仍需要乙炔黑导电剂，乙炔黑与石墨烯发挥协同效果，促进更有效的导电网络的构建，从而使电极表现出更好的性能。尽管石墨烯包覆和乙炔黑添加对天然石墨电极具有积极的影响，例如增加了天然石墨电极的导电性和储锂性能(包括可逆容量，倍率性能和循环性能)，但随着石墨烯或乙炔黑的增加，电极密度通常会降低。因此，在实际应用中应考虑石墨负极材料的质量和体积容量的平衡。这些结果对天然石墨的进一步商业应用具有重要意义。我们的工作为天然石墨电极在锂电池中的电化学行为提供了一种新的认识，并且有助于制备更高性能的负极材料。

参考文献及原文链接

刘学伟, 牛莹, 曹瑞雄, 陈晓红, 商红岩, 宋怀河. 石墨烯包覆天然球形石墨作为锂离子电池的负极材料，是否需要乙炔黑导电剂？物理化学学报, 2022, 38 (2), 2012062. doi: 10.3866/PKU.WHXB202012062

Liu, X. W.; Niu, Y.; Cao, R. X.; Chen, X. H.; Shang, H. Y.; Song, H. H. Is there a Demand of Conducting Agent of Acetylene Black for Graphene-Wrapped Natural Spherical Graphite as Anode Material for Lithium-Ion Batteries? Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38 (2), 2012062. doi: 10.3866/PKU.WHXB202012062

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202012062

通讯作者

宋怀河  教授

1967年出生，1997年在中国科学院山西煤炭化学研究所获得博士学位，1997–1999于北京化工大学材料科学与工程学院从事博士后研究，1999年加入北京化工大学，现为北京化工大学材料科学与工程学院教授，担任《新型炭材料》和《炭素》杂志编委，《炭素技术》、《北京化工大学学报》编委会副主任。自1990年以来一直从事先进炭及复合材料的研究与开发，在沥青基炭材料、炭纳米结构及纳米材料、储能炭材料和介孔炭材料等方面具有扎实的研究基础和经验，从事多项国家自然科学基金、国家863和省部级研究课题。在国内外学术期刊发表SCI论文280余篇，他引13000余次；在国内外学术会议发表论文200余篇，申报国家发明专利62件，授权发明专利42件，通过省部级鉴定成果3项，省部级科技成果奖励2项，合著2部。

第一作者

刘学伟

1990年出生，2018年获中国石油大学(华东)硕士学位。主要研究方向为储能炭材料的制备与性能研究。