Nano Today. :全面了解碳点在金属化石墨烯基催化剂光诱导生成H2O2中的作用

背景介绍

过氧化氢(H₂O₂)作为一种可行的新型液体燃料和用于化学合成及环境修复的生态友好氧化剂，正日益受到人们的欢迎。蒽醌(AQ)氧化过程是H₂O₂的主要来源，它消耗化石燃料，产生有毒废物。光催化是一种利用水和氧作为原料和太阳能的可持续的、有前途的H₂O₂生产工艺。

研究出发点

碳点（CDs）通常是尺寸小于10 nm的碳纳米颗粒，具有各种表面官能团。目前对CDs功能的理解主要集中在光吸收、电子空穴生成、分离、迁移和表面化学反应等方面，但对其在光催化中的作用仍缺乏全面的了解。

二维(2D)纳米材料因其卓越的电子和光学特性而备受关注。近年来，石墨烯、氮化碳、MXenes及其自组装的二维纳米复合材料在能量转换领域取得了很大进展。金属化石墨烯集金属中心和石墨烯的优点于一体，是一种很有前途的材料。

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为了深入理解CDs的功能，挖掘汞化石墨烯(HgL1)的光催化潜力，苏州大学康振辉教授团队联合香港理工大学Wai-Yeung Wong教授团队构建了一种CDs/HgL1复合催化剂。在可见光下，CDs/HgL1(800 µmol h^-1 g^-1)催化的H₂O₂产率是原始HgL1(125 µmol h^-1g^-1)的6.4倍。CDs对HgL1的影响贯穿光催化过程，包括加速电子空穴的分离和迁移，提高氧化还原活性，使表面状态由疏水变为亲水。本工作为CDs基光催化剂的智能设计提供了新的途径，并为金属化石墨烯在光催化中的应用开辟了道路。

该研究成果以A comprehensive understanding on the roles of carbon dots in metallated graphyne based catalyst for photoinduced H₂O₂ production为题发表在Nano Today上。

图文解析

图1. (a) CDs的TEM、HR-TEM图像及尺寸分布图。CDs/HgL1的(b) TEM和(c) HR-TEM图像。(d) CDs /HgL1中(e) C、(f) N和(g) Hg元素的HAADF-STEM元素和元素映射图。

从图1a的TEM图像可以看出，CDs是粒径< 3 nm的均匀分散球体。HR-TEM图像显示CDs的晶格间距为0.21 nm，与石墨碳的(100)晶面相匹配。图1b可以看出HgL1呈现片状和层状结构。图1c显示了CDs在HgL1上的分布，插入的HR-TEM图像中可以看到两者对应的晶格条纹。0.21 nm的晶格间距属于CDs的(100)晶面，0.34 nm的晶格间距对应HgL1的层间距离。图1d-g的元素映射图反映了C、N、Hg元素在CDs/HgL1上的均匀分布。

图2. (a) HgL1和CDs/HgL1的XRD谱图。(b) CDs、HgL1和CDs/HgL1的红外光谱。HgL1和CDs/HgL1的(c) XPS测量和(d) C 1s光谱。(e) HgL1和CDs/HgL1的归一化UV-vis吸收光谱。(f)原始HgL1的能带结构图。

如图2a所示，HgL1和CDs/HgL1在相同θ值处各有四个衍射峰，CDs/HgL1的特征峰与HgL1的特征峰重叠，故在CDs/HgL1中看不到CDs的特征峰。从FTIR光谱中可以看出，与HgL1相比，CDs/HgL1的官能团没有明显变化，但CDs中在3200~3500 cm^-1的O-H基团的特征峰强度有所增加。XPS光谱显示CDs/HgL1的氧含量明显增加（图2c），CDs/HgL1的C1 s光谱在288.2 eV处出现一个新的峰，这可能与CDs引入的C=O键有关（图2d）。从图2e可以看出，原始HgL1在波长小于500 nm时具有良好的光收集能力。经CDs改性后，可见光捕获能力提高。图2f描绘了HgL1的能级图，表明其能带结构可以同时满足ORR和水氧化反应（WOR）的电位。

图3. (a) HgL1和CDs/HgL1在0.1 M Na₂SO₄溶液中的TPR和EIS。(c) HgL1和CDs/HgL1复合物的PL光谱和(d) TRPL光谱。

如图3a所示。与原始HgL1相比，CDs/HgL1复合材料具有更高的光电流，相应的电子空穴分离效率更高。电化学阻抗谱(EIS)（图3b)显示，CDs/HgL1的Rct比HgL1小，说明CDs可以加速电荷转移。图3c中PL光谱表明，原始HgL1在523 nm处表现出较强的荧光强度。而CDs/HgL1由于快速的载流子复合，有明显的荧光猝灭。为了定量了解光生载流子复合速率，用皮秒脉冲激光激发470 nm（发射峰值为553 nm）获得了TRPL光谱。如图3d所示，平均发光寿命从20.5 ns(原始HgL1)增加到35.8 ns(CDs/HgL1)。光催化发光寿命的延长和电子-空穴复合的抑制，表明电荷分离效率提高，有利于光催化活性的提高。

图4. 原始HgL1和CDs/HgL1的（a）TPV曲线，（b）最大电荷提取率（t_max），（c）最大电荷提取效率（a）和（d）电子衰减常数（τ）。（e）计算表面有效电子数（n_e=A*T/t_max）。（f）原始HgL1和（g）CDs/HgL1的接触角。

图4a显示，CDs/HgL1比原始HgL1具有更高的光电流强度，对应于更高的电子-空穴分离效率。在对原始TPV数据进行放大分析和面积积分后，可以分析出CDs/HgL1的电荷提取率（tmax1）和最大电荷提取效率（A）得到了提高（图4b-4c），对应于更快的电荷转移率和更多的光生电荷。此外，CDs/HgL1的电子衰减常数（τ）也略有提高（图4d）。通过计算催化剂的表面有效电子数（图4e）。可以看出，CDs/HgL1的n_e比原始HgL1有所改善，表明CDs/HgL1具有更强的光催化能力。值得注意的是，CDs不仅提高了HgL1的电子-空穴分离效率，而且还调节了表面的亲水性和疏水性。如图4f和图4g所示。

图5。（a） CDs、原始HgL1和CDs/HgL1催化H₂O₂生成的时间函数。（b） CDs/HgL1的循环稳定性。（c）不同CDs含量光催化剂产H₂O₂效率的比较。（d） AQE值与CDs/HgL1的UV-vis光谱。

图5a显示了由CDs、原始HgL1和CDs/HgL1催化的H₂O₂生成的时间依赖曲线。对于CDs/HgL1，反应初期H₂O₂的生成速率为800 µmol h⁻¹ g⁻¹，是原始HgL1(125 µmol h⁻¹ g⁻¹)的6.4倍。12 h后，由于H₂O₂的生成和分解达到平衡，H₂O₂的浓度基本保持不变，达到平衡时的最高H₂O₂浓度约为5 mmol L⁻¹。如图5c所示，随着CDs含量的增加，催化性能先提高，然后在10 %以上时略有下降。当CDs质量分数为10 %时，催化性能最佳。当CDs含量超过10 wt%时，催化效率下降可能是由于内过滤效应，这意味着过量CDs在光吸收方面与HgL1竞争，从而降低光催化性能。表观量子效率（AQE）是评估光催化剂光利用效率的重要指标。图5d中的结果表明，AQE在不同波长下的变化趋势与光吸收光谱一致。在365 nm和420 nm处，AQE值可分别计算为0.70 %和0.66 %。

总结与展望

本文以CDs/HgL1复合光催化剂为基础，研究了CDs在光催化中的作用。在可见光下，CDs/HgL1催化的H₂O₂生成速率是原始HgL1的6.4倍。TPV测试表明，CDs可以加速电子-空穴分离和迁移，从而产生更高的n_e。此外，CDs将催化剂表面从疏水性改为亲水性，有利于三相界面的构建。 总之，CDs的功能体现在整个光催化过程中：加速电子-空穴的分离和迁移，提高氧化还原活性，改变表面状态从疏水性到亲水性。 这项工作为CDs基光催化剂的设计提出了一种新策略，并为金属化石墨烯在光催化中的应用开辟了道路。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.nantod.2022.101428.