中国石油大学(华东)吴明铂教授团队综述：石墨烯作为硫载体在锂硫电池中的研究进展

第一作者：张梦迪

通讯作者：吴明铂

通讯单位：重质油国家重点实验室，中国石油大学(华东)新能源学院，化学工程学院

主要亮点

本文主要综述了近年来三维石墨烯、表面化学修饰的石墨烯、石墨烯基复合材料以及石墨烯基柔性材料在锂硫电池正极中的研究现状，并展望了石墨烯作为硫载体在锂硫电池正极中的发展趋势。

此综述是石墨烯的功能与应用专刊邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心智林杰研究员、王斌研究员。

研究背景

锂硫电池因其超高的理论能量密度以及硫资源丰富、成本低廉、无毒的优点，被认为是极具发展潜力与应用前景的新一代储能设备。然而，硫正极导电性差、体积膨胀以及穿梭效应严重等问题严重制约了其商业化应用。石墨烯，作为一种由单层sp²杂化碳原子构成的二维碳材料，具有高的理论比表面积(2630 m²∙g⁻¹)、极高的本征载流子迁移率(200000 cm²∙V∙s⁻¹)以及优异的柔韧性和机械稳定性。因此，石墨烯作为硫载体在锂硫电池正极中具有极大的应用潜力。遗憾的是，石墨烯片层的少孔、开放结构并不利于约束循环过程中多硫化锂的扩散，也就无法有效缓解穿梭效应。研究者们主要通过对石墨烯进行三维结构设计、表面化学修饰、与多孔碳材料或极性金属化合物复合等策略来解决这一难题。另外，石墨烯优异的柔韧性令其在柔性锂硫电池应用中也得到了广泛关注与研究。

核心内容

1、三维石墨烯

石墨烯开放的二维平面结构无法有效约束多硫化锂的扩散，会导致锂硫电池容量快速衰退。而且，石墨烯片层之间的π–π相互作用令石墨烯片相互堆叠，导致其实际比表面积大大减小，无法完全发挥出性能优势。研究表明，将片层石墨烯组装成三维多孔结构，能够为硫及其放电产物提供相对封闭的储存空间，一定程度上可以阻碍多硫化锂扩散(如图1所示)。然而，极性多硫化锂与非极性石墨烯之间的相互作用较弱，仅依靠三维结构的空间限域效应不足以完全抑制多硫化锂从正极逃逸，因而该策略对锂硫电池电化学性能的改善作用有限。

图1  具有树突结构的三维石墨烯合成示意图。

2、表面化学修饰的石墨烯

2.1 官能化石墨烯

在石墨烯表面嫁接极性官能团(含氧、氮官能团等)有利于硫物种在石墨烯基底上锚定。如图2所示，邱介山教授团队发现Li₂S中的锂原子能和石墨烯表面接枝的乙二胺官能团中的氮原子形成共价键，从而增强其与石墨烯基底之间的结合能。因而将乙二胺功能化石墨烯与硫复合用于锂硫电池正极，在0.5C电流密度下循环350圈后，仍具有80%的容量保持率；在4C大电流密度下仍具有480 mAh∙g⁻¹的高比容量。

图2  Li₂S与乙二胺功能化石墨烯之间的相互作用。

2.2 杂原子掺杂石墨烯

对石墨烯进行杂原子掺杂也能加强石墨烯基底对极性多硫化锂的吸附能力。张强教授团队通过第一原理计算研究了不同杂原子掺杂的石墨烯对多硫化锂的吸附作用及机制。结果如图3所示，具有孤对电子的氮原子和氧原子能够通过与多硫化锂中的锂离子之间的偶极-偶极相互作用显著增强石墨烯基底对硫物种的吸附，从而实现高的比容量和库伦效率。相反，B、F、S、P和Cl杂原子对增强石墨烯与硫物种之间的相互作用的效果不尽人意。由此可见，对石墨烯进行氮掺杂、氧掺杂或者多原子掺杂是提高锂硫电池电化学性能行之有效的方法。

图3  基于DFT计算的Li₂S、Li₂S₄、Li₂S₈和S₈分别与原始石墨烯和X原子(X=N、O、 F、B、P、Cl、S)掺杂的石墨烯之间的结合能。

2.3 金属单原子修饰的石墨烯

金属单原子具有100%的原子利用率、不饱和的配位环境和独特的电子结构，不仅能有效吸附多硫化锂，而且能显著加快其氧化还原反应动力学。另外，石墨烯的二维平面结构有利于实现金属单原子的高载量分散，进一步提高其吸附和催化转化能力。例如，季恒星教授团队将吸附有钴离子的氧化石墨烯在氨气气氛下高温热解制得了单原子Co修饰的N掺杂石墨烯(Co-N/G)。如图4所示，所形成的Co-N-C配位结构能够有效促进放电和充电过程中Li₂S的形成和分解，加快其反应动力学。

图4  (a) 硫物种在N/G和Co-N/G基底上的还原反应吉布斯自由能曲线；Li₂S在(b) N/G和(c) Co-N/G上的分解能垒曲线。

3、石墨烯基复合材料

3.1 石墨烯/碳复合材料

通常，单一的一种碳材料难以全部满足正极硫载体的要求，将具有不同优点的碳材料复合是实现锂硫电池正极性能优化的有效策略。石墨烯无可比拟的导电性和优异的结构稳定性令其在碳复合材料中广受欢迎。其他类型的碳材料，如多孔碳、杂原子掺杂碳等也可弥补石墨烯开放的片层结构无法有效约束多硫化锂的缺点。除了各组分的本征优势之外，复合碳材料还可被设计成各种独特结构，能够进一步改善锂硫电池电化学性能。如图5所示，邱介山教授团队利用模板法在导电石墨烯表面构筑了丰富的孔状/管状碳通道(NTPC-G)，可对多硫化锂起到多重限域作用。

图5  NTPC-G的合成示意图。

3.2 石墨烯/金属化合物复合材料

石墨烯不仅可作为导电网络和柔性框架来提高电极的导电性和结构稳定性，还可为金属化合物提供原位成核位点，实现其小尺寸高分散。如图6所示，这些金属化合物能够暴露丰富的极性吸附位点，将多硫化锂锚定在石墨烯基底并被进一步快速转化，从而有效抑制穿梭效应并实现硫化锂的均匀沉积，提高锂硫电池的循环性能和倍率性能。

图6  石墨烯/CoSe₂复合材料在锂硫电池中的作用机制。

4、石墨烯基柔性自支撑正极

柔性、可穿戴的电子设备的广泛应用对电化学储能器件的设计提出了更多的要求。与传统的电池体系相比，柔性电池必须在经历弯曲、折叠、拉伸挤压之后仍能恢复原始状态，并保持原有电化学性能。锂硫电池因其极高的理论能量密度在轻便、柔性电池设备中具有极好的应用前景。石墨烯具有优异的导电性、机械强度和柔韧性，已经被广泛应用于柔性锂硫电池正极。如图7所示，Arumugam Manthiram教授团队利用TiO₂中空球作为模板，多巴胺作为碳源，合成了氮掺杂双壳中空碳球(NDHCS)，然后通过熔融扩散策略将硫封装在其空腔中，得到NDHCS-S复合材料，最后通过包覆石墨烯、真空抽滤得到了柔性G-NDHCS-S复合膜。在2C大电流密度下，该柔性电极比容量高达600 mAh∙g⁻¹，并且循环200圈之后库伦效率仍接近100%。

图7  G-NDHCS-S 复合膜的合成示意图。

结论与展望

石墨烯及其复合材料作为硫载体的优势在于：

1、具有高的导电性以及结构稳定性，能够有效提高活性物质利用率和缓解放电过程中的体积膨胀；

2、三维网络以及丰富的孔结构一方面可以加快电子转移和离子传输，另一方面可以对多硫化锂起到物理限域作用；

3、表面官能团改性和杂原子掺杂，特别是金属单原子掺杂，能通过与多硫化锂之间的化学相互作用有效吸附多硫化锂，并加快其转化反应动力学；

4、高导电性石墨烯与强极性金属化合物复合能够协同促进基底对多硫化锂的吸附能力与催化转化能力；

5、具有高的柔韧性以及易于组装的特性，非常适合构筑柔性锂硫电池电极。

尽管石墨烯在锂硫电池正极中的研究已经取得了很大进展，但是距离锂硫电池实用化还有很大差距，目前存在的主要问题有：

1、石墨烯的高品质、大规模制备较为困难，通过CVD或者特殊的剥离方法得到的石墨烯品质较高，但生产成本也随之上升，而通过氧化石墨烯还原策略得到的石墨烯的物理结构性质会大打折扣；

2、高硫载量条件下，硫在石墨烯基底中分散不均匀甚至严重团聚。低液硫比条件下，锂硫电池循环寿命明显衰减；

3、电极内部的表界面化学反应过程尚不清晰，石墨烯与其他材料的协同作用机理仍不明确。

由此可见，未来在低成本制备高品质石墨烯、提高硫载量和降低液硫比实现锂硫电池高能量密度、探索石墨烯在锂硫电池中的储能增强作用机制等领域亟待取得突破。研究者们可从新型石墨烯制备技术开发、电池材料与结构设计、先进原位表征结合理论计算等方面来突破以上难题。

参考文献及原文链接

张梦迪, 陈蓓, 吴明铂. 石墨烯作为硫载体在锂硫电池中的研究进展. 物理化学学报, 2022, 38 (2), 2101001. doi: 10.3866/PKU.WHXB202101001

Zhang, M. D.; Chen, B.; Wu, M. B. Research Progress in Graphene as Sulfur Hosts in Lithium-Sulfur Batteries. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38 (2), 2101001. doi: 10.3866/PKU.WHXB202101001

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202101001

通讯作者

吴明铂  教授

1972年出生，2004年获得大连理工大学博士学位。现为中国石油大学(华东)教授、博士生导师，新能源学院常务副院长，科技部中青年科技创新领军人才，教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者，泰山学者特聘教授，山东省有突出贡献的中青年专家，全国石油和化工青年突出贡献奖和山东省青年科技奖获得者。多年来一直致力于重质油高附加值利用和新型碳材料研发，在重质油基碳材料的构筑和功能化方面形成了系列拥有知识产权的核心技术方法，在石油基碳材料领具有鲜明的特色和优势。

第一作者

张梦迪  副教授

1990年出生，2019年获得大连理工大学博士学位。现为中国石油大学(华东)特任副教授、硕士生导师。主要研究方向为碳基电化学储能材料。