中国科学院金属研究所任文才团队综述：掺杂石墨烯

第一作者：马来鹏

通讯作者：任文才

通讯单位：中国科学院金属研究所，沈阳材料科学国家研究中心

主要亮点

本文围绕高效与稳定两个方面综述了近年来表面电荷转移掺杂石墨烯的研究现状以及其在光电器件应用方面的进展。着重介绍了最新发展的高效p型和n型掺杂剂以及稳定掺杂方面的重要研究工作，概述了基于掺杂石墨烯透明电极的高性能光电器件，并根据目前面临的主要挑战展望了其未来的发展方向。

此综述是石墨烯的功能与应用专刊邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心智林杰研究员、王斌研究员。

研究背景

表面电荷转移掺杂是调制石墨烯电学特性的重要手段。其原理是将掺杂剂与石墨烯形成表面接触，利用前者在得失电子能力上的区别向石墨烯转移电荷。作为一种简单高效、可控且普适的方法，表面电荷转移掺杂在多个方面具有明显的优势。首先，对石墨烯载流子迁移率的影响较小；其次，掺杂浓度高，而且可以精确调控；此外，掺杂工艺简单多样，包括溶液浸泡、沉积、涂覆等多种方式；而且无需采用高温、离子注入等高能过程，与现有器件制备工艺的兼容性较好。由于其高效且普适的特点，表面电荷转移掺杂在发展高性能石墨烯光电器件的研究中应用十分广泛。但是，受限于物理吸附的相互作用，多数掺杂剂的掺杂效果受大气空气环境、温度和溶液/溶剂的影响较大，存在稳定性较低的不足。因此，发展高效、稳定的表面电荷转移掺杂剂已成为目前该领域重要研究内容和主要挑战，对于提高石墨烯的电学和光电性能、从而推动其在电子和光电领域中的应用具有重要意义。

核心内容

1掺杂机制与表征方法

石墨烯的表面电荷转移掺杂机制主要包括界面能级排列和偶极矩诱导掺杂。前者基于半导体物理的基本理论，可用于解释多数半导体、金属、气体和有机物对石墨烯的掺杂原理。而后者适用于铁电材料和部分含有偶极矩的有机物掺杂剂，通过偶极矩电场提高石墨烯中载流子的浓度。此外，还可以利用具有光催化特性的掺杂剂在光照条件下形成的光生电子对石墨烯进行掺杂。而表征石墨烯掺杂类型与浓度的方法主要包括电学、光学、光电子谱和表面探针四大类。

2p型掺杂剂

p型掺杂剂是目前研究最多的石墨烯表面电荷转移掺杂剂，已经发展出了丰富的材料体系。代表性的体系包括强酸和过渡金属氯化物。近年来，在功能化的有机物和碳材料等新型p型掺杂剂的研究方面取得了较大进展。例如，发展出了具有光学增透作用的新型掺杂剂四(五氟苯基)硼酸，可在大气环境中同步提高柔性石墨烯的电导和透光率，实现了石墨烯透明导电性能的大幅提升，如图1所示。

图1  HTB增透掺杂制备高性能石墨烯柔性透明导电膜。(a) HTB对石墨烯/PET薄膜减反透效应的原理示意图；(b) HTB增透掺杂石墨烯与典型掺杂石墨烯薄膜的光电性能对比；基于HTB增透掺杂石墨烯透明电极的柔性绿光OLED与典型器件的(c)最大功率效率、最大电流效率和(d)最大外量子效率对比。

3n型掺杂剂

n型掺杂剂是相对石墨烯较强的电子给体，通常是具有较强还原性的碱金属或有机物。相比于碱金属，富含给电子基团的有机物具有更高的环境稳定性，在光电器件的应用研究中展现出了更广阔的前景。例如，基于氧化石墨烯制备出了二维有机物n型掺杂剂（简称APTES-GO）。如图2所示，APTES-GO掺杂单层石墨烯的载流子浓度达到了1.56 × 10¹³ cm⁻²，掺杂效果均匀，而且在大气环境中具有较好的长期稳定性和热稳定性。

图2  基于APTES-GO二维掺杂剂制备多层石墨烯柔性透明导电膜。(a) 采用石墨烯与二维掺杂剂叠层结构的透明导电膜结构示意图；(b) 掺杂前后的石墨烯载流子浓度；(c) APTES-GO掺杂石墨烯的空气稳定性和热稳定性。

4稳定掺杂

表面电荷转移掺杂剂普遍存在掺杂强度与掺杂稳定性的矛盾，即高效掺杂剂的长期环境稳定性较低而高稳定的掺杂剂通常掺杂效果较弱。已发展的高稳定掺杂剂仍存在掺杂强度相对较低的不足，而提高现有高效掺杂剂的稳定性则取得了较大的进展。例如，采用MoCl₅作为掺杂剂，通过插层反应进入CVD双层石墨烯层间，可以同时实现较高的掺杂强度和稳定性，如图3所示。

图3  MoCl₅插层制备稳定p型掺杂大面积双层石墨烯薄膜。(a) MoCl₅掺杂双层石墨烯的拉曼光谱；(b) 掺杂石墨烯的方阻随时间的变化；(c) 掺杂前后双层石墨烯的透光率谱线。

5光电器件应用

表面电荷转移掺杂石墨烯展现出优良的光电性能和柔性，在发展新型柔性光电器件方面极具潜力。目前，表面电荷转移掺杂石墨烯薄膜主要作为透明电极用于触摸屏、有机发光二极管(OLED)和有机光伏(OPV)器件。如图4所示，采用UV环氧胶掺杂与转移方法制备出的大面积石墨烯可用于高性能的柔性触摸屏，并实现了在大尺寸平板电脑中的应用验证。

图4  基于UV环氧胶的稳定掺杂与无损转移法制备石墨烯柔性透明导电膜。(a) 薄膜的方阻随放置时间的变化；(b) 增大掺杂剂浓度对石墨烯空穴浓度的影响；(c) 米级石墨烯柔性透明导电膜及其触摸屏应用。

结论与展望

用于石墨烯的表面电荷转移掺杂剂已经发展出了大量的材料体系，从而为调制石墨烯的电学和光学性能赋予了更加丰富的手段。近年来，该研究方向在实现重掺杂和稳定掺杂方面取得了令人瞩目的进展。然而，表面电荷转移掺杂剂的研究仍存在诸多难题。首先，对于大面积石墨烯，高掺杂强度与高掺杂稳定性的矛盾亟需解决。现有的重掺杂石墨烯主要为n型掺杂，环境稳定性差的问题十分突出。虽然已发展出多种稳定的p型掺杂剂，但尚未实现重掺杂。其次，表面电荷转移掺杂存在不均匀的问题。此外，目前对石墨烯掺杂机理及性能衰减机制的认识还十分有限。如能深入研究掺杂剂与石墨烯的相互作用，阐明该过程中电子结构和微观结构的演变，并在此基础上针对性的开展理论计算，将有助于揭示表面电荷转移过程的主要影响因素、形成更为具体和完整的机理认识，从而为解决高掺杂强度与高掺杂稳定性的矛盾、实现大面积均匀可控掺杂奠定理论基础。

参考文献及原文链接

马来鹏, 任文才, 成会明. 表面电荷转移掺杂石墨烯的研究进展. 物理化学学报, 2022, 38 (1), 2006046. doi: 10.3866/PKU.WHXB202012080

Ma, L. P.; Ren W. C.; Cheng, H. M. Progress in Surface Charge Transfer Doping of Graphene. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38 (1), 2012080. doi: 10.3866/PKU.WHXB202012080

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202012080

通讯作者

任文才  研究员

1973年出生。2005年获中国科学院金属研究所博士学位；现为中国科学院金属研究所研究员、博士生导师，国家杰出青年基金获得者。主要研究方向为石墨烯等二维材料的制备、物性与应用。

第一作者

马来鹏  研究员

1979年出生，2009年获得中国科学院金属研究所博士学位。现为中国科学院金属研究所研究员，主要研究方向为石墨烯的化学气相沉积制备及应用。