稠环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）存在于煤炭和石油中，人类的行为例如焚烧垃圾、抽烟、高温烹调肉类也可产生PAHs。由于可能对环境和人类健康产生不良影响，在早期的研究中PAHs往往充当“反面角色”。随着科学技术的发展，人们发现稠环芳烃的凝聚相结构以及较强的π-π相互作用在功能器件方面如有机光伏、场效应晶体管等存在潜在的应用前景。这些不饱和分子由多个π共轭的芳香环连接而成，也可被看成单层石墨烯的亚结构单元，因此纳米尺寸的稠环芳烃通常也被称为“纳米石墨烯（nanographene）”。纳米石墨烯存在较大的π接触面积，使得它们易于通过色散力形成不同的聚集体结构。然而，尽管双层、三层及多层堆叠的石墨烯已经被报道出来具有独特的性质，但是不同稠环芳烃分子的多层堆叠结构却鲜有研究报道。这可能是由于缺少足够大的π核平面，因此展现不出较强的色散力来达到在溶液中聚集的水平。同时可能需要另外一种相互作用机制来控制纳米石墨烯分子的堆叠数量以及同类堆叠和异类堆叠的优先次序。
在近年来主客体化学以及合成纳米石墨烯分子化学发展的基础上，德国维尔茨堡大学Frank Würthner教授团队猜测——如果能设计出一个合理的主体分子结构，是否就能得到预期的多层堆叠的纳米石墨烯分子聚集体结构？近日他们报道了一种由四臂的纳米石墨烯主体分子1（C64）和纳米尺寸稠环芳烃客体分子所形成的多层组装体结构（图1）。该主体C64分子具有一个由64个sp2碳原子构成的π核平面，同时平面的四端具有四个三苯基酰亚胺单元（即“四臂”），由此形成的空腔能够容纳较小的稠环芳烃客体分子。他们在溶液中观察到双层和三层（即分别具有 1:1 和 1:2 主客比的复合物）组装体，并且在固态中分离了这些复合物的二聚体以及多层结构。相关论文发表于Nature Chemistry 杂志。
图1. (a) 纳米石墨烯主体分子1的合成；(b) 溶液中的组装过程；(c) 固态下的组装体。图片来源：Nat. Chem.
合成表征
如图1a所示，主体分子1由芘硼酸酯2和二溴萘酰亚胺3在钯（Pd）催化下发生[3+3]和[4+2]串联环化反应得到，分离产率为22%。随后通过主体分子1与晕苯等PAH客体分子发生相互作用，从而组装得到具有多层结构的组装体，共晶结构分析明确地揭示了多层结构的组成。其中主客体比例为2:2（1:1组装体的二聚体）、2:4（1:2组装体的二聚体）以及多重1:2堆积体可在晶态下被分离出来（图1c）。这些组装体可被看成离散的四层、六层以及多层堆叠的纳米石墨烯。此外，在溶液状态下对该聚集结构的研究显示存在双层以及三层的石墨烯结构（图1b），得益于主体结构具有双配位位点，使得该聚集体还能在π核平面的另外一端容纳一个主体单元。理论研究表明，色散力为形成该类稳定组装体结构的主要驱动力。主体分子1的结构通过核磁、质谱以及X-射线晶体结构分析进行了充分的表征。主体分子1的单晶结构显示，在固态时，它存在三种独立的晶体结构，且在每种结构的C2/c点群中的π核平面具有不同程度的扭转角。此外，单独的主体分子1在其固体结构中并没有展现出直接的π-π相互作用，这表明大位阻的酰亚胺基团有效地阻碍了分子自身的π-π堆叠，相反，这也间接促进了主客体之间产生相互作用。
图2. (a-c) 主体分子1三种独立的晶体学结构；(d-i) 多层纳米石墨烯组装结构。图片来源：Nat. Chem.
晶态中的多层主客体超分子复合物
将正己烷缓慢扩散到主体分子1与晕苯（coronene, COR）比例为1:6的氯仿溶液中，可得到适合于X-射线衍射分析的共晶。晶体学分析显示该共晶呈现出多层堆叠的柱状结构，且主客体分子的化学计量比为1:2（[COR.1.COR]n，图2i），同时稠环芳烃COR分子处在主体分子1的空腔中。两个COR分子分别平行的位于C64平面的上下两侧，π-π距离为3.2-3.4 Å，且两者之间有轻微的位错。进一步的分析发现酰亚胺基团与主客体复合物仅存在较小的[C-H…H-C]相互作用，因此酰亚胺基团对于该复合物的影响可以忽略不计。作者推断该复合物是以三层的[COR.1.COR]为基本的重复单元来形成的柱状结构。
根据以上的分析结果，作者猜测如果三层的复合结构为基础的堆叠单元，那么可能会有其他的堆叠结构形成，并且此三层复合物基础单元在溶液中处于热力学稳定状态。因此该团队降低了主客体分子的组装比例（1:6降到1:4），由此得到晶体结构如图2h所示，形成了一种由[COR.1.COR]2构成的六层堆叠结构。当主客体分子的组装比例进一步降低到1:1时，令作者感到惊奇的是，他们获得了一种新的四层堆叠结构（1:COR = 2:2），即[COR.1.1.COR]。由图2g可看出，两个COR分子分别位于C64二聚体的上下两侧，而两个C64纳米石墨烯之间以约45°的旋转角共面排列，这可能是由于两个π核平面距离较近而引起的平面扭转，同时酰亚胺上的取代基指向临近的C64纳米石墨烯分子的相反方向，从而引起了较大的空间阻力。C64的π核平面周围存在的如此大的空间阻力说明不利于形成该种复合物的二聚体结构。因此这个四层复合物的晶体结构证明了设计的大位阻酰亚胺基团能够有效的阻碍C64纳米石墨烯分子的自堆积。进一步的分析显示强的π-π相互作用以及分子间的[C-H…π]相互作用稳定了该复合物的四层结构。
通过更深入的调控主客体比例以及混合液浓度的实验研究，作者进一步了解这些固态结构的形成。当客体分子的比例大于2时，无论混合液的浓度如何，只能得到主客体分子计量比为1:2的晶体结构。相对比之下，如果客体分子的比例小于2时，得到的则是计量比为2:2或者1:2的晶体结构。有了晶体学分析得到的结构证明，该团队进一步在溶液中去验证他们提出来的假设，即在溶液中主客体分子会组装成三层聚集体（1:COR = 1:2）和两层聚集体（1:COR = 1:1）的基本结构单元。
溶液中的主客体复合物
目前，可以通过使用不同的表征方法来进行主客体滴定实验，从而验证超分子复合物结构在溶液中的稳定性。在本文中，作者结合核磁氢谱滴定实验、紫外吸收以及荧光光谱，清楚地确认了在溶液中双层以及三层结构的复合物为基础的构建单元。实验结果证实了溶液中存在1:1和1:2的主客体复合结构，计算所得的结合常数K1和K2也都基本吻合。对两种组成比例的复合物的热力学研究表明，组装体的形成主要是一个焓驱动的结果（ΔH1= -27.67 kJ mol-1, ΔH2= -19.75 kJ mol-1），同时熵值也表明该过程为自发过程（-ΔS1T= -5.93 kJ mol-1, -ΔS2T= -6.48 kJ mol-1）。其中熵的贡献可能来源于组装过程中的去溶剂化效应，其熵增大于主客体聚集所引起的熵罚。
图3. (a) 低温核磁滴定实验；(b) 室温核磁滴定实验；(c) 紫外-可见光吸收滴定实验；(d) 荧光滴定实验。图片来源：Nat. Chem.
在确认了主体分子1与COR在溶液中形成双层和三层的聚集结构，以及晶态中更多层的聚集结构后，该团队进一步探索了纳米石墨烯主体分子1与其他稠环芳烃分子的组装可能，如比COR分子小的萘、蒽、芘和苝，以及比COR分子大的卵苯（ovalene）和六苯并蒄（hexabenzocoronene），并对它们的超分子复合进行了紫外-可见光吸收以及荧光发射的滴定实验。所得数据再次使用1:2的复合模型去评估给出了相应的结合常数以及吉布斯自由能，如表1所示，对于小一点的客体分子，不能排除具有多个（>2）客体分子的其他结合模式的存在。另外，复合过程的吉布斯自由能随着π电子数的增加而呈现出相应的线性增长，说明吉布斯自由能与π-π接触面具有直接联系。但直到COR分子后，在很大程度上π电子数的增加不再引起吉布斯自由能的变化，这也表明两者的相互影响到了饱和程度。这种饱和现象也提醒我们在使用线性回归来估算未知的结合常数时要保持谨慎。在本文中，此饱和现象可被解释为Rebek 55% 定律：主客体在溶液中的堆积系数（客体分子所占主体分子的体积比例）为55%时为最佳结合状态。
表1. 主体分子1与其他客体分子的结合参数。图片来源：Nat. Chem.
能量分析
为了进一步阐释稳定多层纳米石墨烯聚集体的驱动力，作者基于Head-Gordon的绝对局域分子轨道（absolutely localized molecular orbital: ALMO）方法，进行了能量分解分析（energy decomposition analyses: EDA）。如图4所示，多层聚集体的稳定力主要来源于静电作用和色散力。尽管在双层和三层复合结构中，静电作用和色散力显示出差不多的贡献，但随着堆积层数的增加，色散力成为了主要的贡献，说明主体分子在更多层的结构中提供了更多的色散力去克服泡利排斥作用。此外对来自多层结构（>6）中的一个六聚体切口进行能量分析，并与原始的六层聚集体的晶体结构对比，可以得知多层结构中具有更强的色散力。然而，该色散力究竟是来于客体分子与C64的π平面的相互作用还是与酰亚胺侧链的相互作用？因此作者使用了主客体为1:1的复合物结构模型，并将该结构进一步裁成两个片段：侧链和π平面，模拟每一个片段在晶格中与COR分子的相互作用。最终，通过ALMO-EDA分析表明，色散力主要来源于客体分子COR与C64的π平面间的相互作用，很少一部分来源于侧链。有趣的是，富电子的COR与缺电子的主体分子1之间存在更为微弱的电荷转移。总的来说，这些计算结果都表明色散力为稳定不管是在溶液中还是晶态中的聚集体的主要作用力。
图4. 多层纳米石墨烯堆积结构的ALMO-EDA分析。图片来源：Nat. Chem.
小结
Würthner教授团队发现了一种基于二维π核平面的主体结构来构建多层超分子纳米石墨烯聚集体的方法，同时通过实验和理论研究表明该聚集体中主要的稳定力为色散力。其中，被大位阻基团包裹的主体分子仅通过两步简单的金属催化偶联反应即可制备。在与客体分子组装后，X-射线单晶结构分析准确无误地证明了四聚体、六聚体以及更多聚集体的形成。在溶液中的研究发现，主体分子1与其他不同的客体分子间形成的双层和三层的复合结构在热力学上是稳定的。
在此之前，相关的研究都是物理学家使用扫描隧道显微技术在高定向的热解石墨表面完成的，因此，作者认为，此种基于二维π核平面主体结构来构建多层超分子纳米石墨烯聚集体的方法提供了一个在溶液中进行研究的新视角。作者还设想，“这种纳米石墨烯主体分子还可作为氢键组件连接的模板和催化有机反应的平台，而所得多层纳米石墨烯复合物在材料领域中也有望用于给体-受体络合物、铁电材料以及有机电子器件等等。”[1]
原文（点此查看原文）：
Multilayer stacks of polycyclic aromatic hydrocarbons
Magnus Mahl, M. A. Niyas, Kazutaka Shoyama & Frank Würthner
Nat. Chem., 2022, DOI: 10.1038/s41557-021-00861-5
参考资料：
1. Columns Designed from Nanographenes
（本文由Finisher供稿）
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