宋海欧、张树鹏团队Chemosphere: 用质子化氮化碳修饰的氧化石墨烯电极增强低浓度微咸水的电容去离子化

第一作者：喻舰

通讯作者：宋海欧、张树鹏

通讯单位：南京理工大学化学与化工学院，南京师范大学环境学院，南京大学环境学院污染控制与资源化国家重点实验室，武汉工业学院材料科学与工程学院等离子化学与先进材料重点实验室

论文DOI:10.1016/j.chemosphere.2022.133580

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此研究利用质子化氮化碳 (H-C₃N₄)同时进行亲核加成和酰胺反应制备出一种改性氧化石墨烯 (H-C₃N₄-mGO_1/8) 材料，以增强对极低浓度微咸水的电吸附能力。以活性炭（AC）为正极，H-C₃N₄-mGO_1/8为负极，组成H-C₃N₄-mGO_1/8|| AC 不对称CDI装置，用于从NaCl水溶液中去除离子。实验结果表明，该体系在1.2 V的低外加电压下，在50 mg L^-1 NaCl溶液中具有8.36 mg g^-1的高电吸附容量，是AC || AC体系的1.4倍。它还具有 0.1879 mg (g·min) ^-1 的快速最大吸附速率和45.89 J g^-1的低功率密度。六次循环后吸附容量保持在94%以上，表明其循环稳定性良好。 最重要的是，H–C₃N₄-mGO_1/8|| AC电极在低浓度NaCl溶液淡化方面具有巨大潜力。

研究背景

随着微电子产业的不断发展，低浓度盐水的淡化变得越来越重要。极低浓度盐水（NaCl浓度 <60 mg L^-1）的脱盐对延长心脏起搏器的净水器和集成电路板的精密仪器使用寿命具有重要意义。研究人员开发了多种方法来满足海水淡化的需求，包括膜分离、离子交换技术、化学氧化还原方法和反渗透法。然而，这些水处理方法存在许多缺点。因此，迫切需要一种低能耗、零污染的水处理技术来去除水中的离子。

电容去离子（CDI）是一种基于双电层（EDL）原理的新型离子电吸附技术。CDI因其重现性好、使用寿命长、能耗低等优点，作为一种新兴的环境淡化技术已成为研究热点。然而当盐离子浓度很低（<60 mg L^-1）时，盐离子的传质变慢，极大地影响了电吸附性能。它会导致内阻增加，使CDI装置在低浓度水溶液中的能量消耗更高。

电极材料在增强CDI器件的电吸附性能方面发挥着重要作用。到目前为止，CDI电极材料主要包括碳材料、导电聚合物和金属氧化物。其中，源自生物质的活性炭（AC）等多孔碳材料因其卓越的导电性、多孔纳米结构和低成本而被视为研究重点。石墨烯基纳米材料也因其超高的理论比表面积、可调节的表面特性和优异的物理化学性质而成为CDI的热门材料。

体相氮化碳（g-C₃N₄）由于其优异的热稳定性和化学稳定性，已成为科学家眼中一种很有前途的材料。由廉价和小有机分子（尿素、氰胺、三聚氰胺等）制备的g-C₃N₄含有大量由N和C组成的π共轭共价键。然而，由于三聚氰胺的不完全聚合，g-C₃N₄中的一部分N和–NH₂之间存在大量氢键。利用浓硝酸用于破坏g-C₃N₄的氢键，从而将g-C₃N₄还原为具有更高化学稳定性的基本单元，质子氮化碳（H–C₃N₄）。与g-C₃N₄相比，用浓硝酸酸化得到的H–C₃N₄暴露更多的孤电子对并增加电导率。然后通过亲核加成反应和酰胺化将H–C₃N₄修饰到石墨烯上，以获得H–C₃N₄-mGO纳米复合材料。在GO层之间引入H–C₃N₄可以破坏GO的致密层结构，产生更多的孔隙结构。此外，H–C₃N₄含有许多富电子的N原子，它们的引入不仅可以改变复合电极材料的导电性，还可以大大增强对带正电的钠离子的吸附。更重要的是，通过共价键插入GO层后，介孔甚至大孔的比例增加，这有利于离子在电极材料中的传输过程，储存更多的离子。因此，所制备的复合材料能够形成足够的双电层，并且在水溶液中表现出优良的电吸附性能。

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图1 (a) MA、GO、H-C₃N₄、g-C₃N₄、g-C₃N₄-mGO_1/8和H-C₃N₄-mGO_1/8的FT-IR光谱；(b) GO、H-C₃N₄-mGO_1/8和g-C₃N₄-mGO_1/8的拉曼光谱；(c) GO、H-C₃N₄-mGO_1/8和 g-C₃N₄-mGO_1/8的 XRD；(d) H-C₃N₄-mGO_1/8和 g-C₃N₄-mGO_1/8在 1 M NaCl 溶液中的 EIS 图。频率范围为 100,000 Hz 至 0.001 Hz；(e) 氮气吸附/解吸等温线和 (f) H-C₃N₄-mGO_1/8和 g-C₃N₄-mGO_1/8样品的孔径分布。

（a）表明H–C₃N₄或g-C₃N₄成功有效地功能化到了GO上面。（b）说明C₃N₄对石墨烯的功能化可以增加其无序程度，即在复合材料内部有大量的吸附位点，可以用作理想的吸附电极材料。（e）（f）H3和H4的滞回曲线等温线没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构非常不规则。

图2 （a和b）GO；（c和d）g-C₃N₄-mGO_1/8；（e和f）H–C₃N₄-mGO_1/8的SEM图像

功能化后，H–C₃N₄-mGO_1/8的尺寸小于g–C₃N₄-mGO_1/8（图2），这说明质子化后的氮化碳材料引入改善了电极材料的介孔结构，暴露出更多吸附活性位点，以利于电吸附。

图3 （a）以g–C₃N₄–mGO_1/8为电极在不同扫描速率下获得的CV曲线，以及（b）相应的比电容与扫描速率条形图。图；（c） 通过使用H–C₃N₄-mGO_1/8作为电极在不同扫描速率下获得的CV曲线，以及（d）相应的比电容与扫描速率的条形图。

该材料展现出很好的双电层特性，在低扫描速率下具有良好的比电容。

图4  (a) g-C₃N₄-mGO电极在0.2 A g^-1电流密度下不同质量比g-C₃N₄/GO下的充放电循环曲线；(b) g-C₃N₄-mGO_1/8电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；(c) H-C₃N₄-mGO电极在不同质量比的H-C₃N₄/GO下获得的充放电循环曲线，电流密度为0.2 A g^-1；(d) H-C₃N₄-mGO_1/8电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；(e) g-C₃N₄-mGO_1/8和H-C₃N₄-mGO_1/8在不同电流密度下的IR降；(f) g-C₃N₄-mGO_1/8和 H-C₃N₄-mGO_1/8电极在 1 M NaCl 溶液中进行110次循环的恒电流充电/放电曲线。

电极具有良好的可逆性，电吸附行为不是由法拉第反应引起的，而是由静电吸引引起的。g–C₃N₄–mGO_1/8电极具有较大的内阻，而H–C₃N₄-mGO_1/8具有较低的内阻。经过110次循环后，复合材料的GCD曲线仍保持近似三角形的形状，与第一个循环基本相同，表明该材料具有良好的循环可逆稳定性。

图5 （a） H–C₃N₄-mGO_1/8| | AC不对称电极在不同电压下对50mg L^-1的NaCl溶液中的电吸附曲线；及其（b）SEC和（c）SER曲线（d）不同电压下Ragone Kim Yoon图

随着时间的推移，溶液的电导率降低。随着工作电压的升高，加强了两极对目标离子的静电作用力，从而产生更高效、更稳定的EDL，SEC和SER值增加。在较高的电压和较长的吸附时间下，H–C₃N₄-mGO_1/8 || AC非对称电极的Ragone曲线向右上移动，表明H–C₃N₄-mGO_1/8|| AC非对称电极的SEC和SER随着外加电压的增加而提高。这说明电极和带电离子之间形成了更强库仑作用，从而形成了更强的EDL。

图6 （a）H–C₃N₄-mGO_1/8|| AC不对称电极在1.2 V 的50mg L^-1 NaCl 溶液中循环性测试；及（b） 相应SEC的对比柱状图；（c） AC || AC，H–C₃N₄-mGO_1/8|| AC，H–C₃N₄-mGO_1/8|| H–C₃N₄-mGO_1/8和H–C₃N₄-mGO_1/8 || AC电极在NaCl溶液中的吸附和解吸曲线。

第 6 圈的初始电导率与第 1 圈几乎相同，即再生效率接近100%（99.1%）。 此外，六次循环后吸附容量保持在 94% 以上，表明 H-C₃N₄-mGO_1/8|| AC不对称电极具有良好的稳定性和可逆性。相比于其他组合，H–C₃N₄-mGO_1/8 | | AC不对称电极具有更好的脱盐能力，验证了不对称电极设计的优越性。

总结与展望

这项研究通过简单的一锅法成功设计了一种由 H-C₃N₄ 改性=新型GO纳米材料。结果表明，采用H–C₃N₄-mGO_1/8和AC组装不对称 CDI 电极，在工作电压1.2 V，初始浓度为 50 mg L^-1 的NaCl溶液条件下的盐容量为8.36 mg/g，是商业活性炭对称电极的1.4倍。同时它还具有0.1879mg (g·min) ^-1的快速最大吸附速率和45.89 J g^-1的低能量密度。六次循环后吸附容量保持在94%以上，具有良好的循环稳定性。展现出H–C₃N₄-mGO_1/8 || AC电极在淡化低浓度 NaCl 溶液方面的巨大潜力。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.133580