北京大学刘忠范院士团队综述：CVD生长石墨烯的气相反应

第一作者：陈恒；张金灿

通讯作者：刘忠范

通讯单位：1. 北京大学纳米化学研究中心，北京分子科学国家研究中心，北京大学化学与分子工程学院；2. 北京大学前沿交叉研究院；3. 北京石墨烯研究院

主要亮点

本文系统地综述了气相反应对化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)生长石墨烯的影响：首先对CVD体系内的气相传质过程和气相反应进行了详细讨论；随后系统介绍了基于气相调控提高石墨烯的结晶性、洁净度、畴区尺寸、层数和生长速度的相关策略及其机理；最后对气相反应影响CVD生长石墨烯的规律进行总结，并展望了未来可能的发展方向。

此综述是石墨烯的功能与应用专刊邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心智林杰研究员、王斌研究员。

研究背景

化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)制备的石墨烯薄膜具有质量高、均匀性好、层数可控且可放大等优点，近年来受到了学术界和工业界的广泛关注。在高温CVD体系内，石墨烯在衬底上的生长伴随着一系列的表面反应。与此同时，也发生着复杂的气相反应和传质过程。早期，人们主要关注衬底表面的反应对石墨烯生长行为的影响，并基于此开展了系统的研究工作，而对石墨烯CVD生长过程中气相反应的影响讨论较少，相关工作缺少系统梳理。为填补这一空白，本文系统总结了气相反应对CVD生长石墨烯的影响规律并展望CVD生长高品质石墨烯薄膜亟待解决的挑战。

核心内容

1结晶性

材料的结构决定其性质。石墨烯中的碳原子以sp²杂化类型形成的单原子层厚度的六方蜂窝状结构是其诸多优异性质的基础。石墨烯晶格中一旦出现点缺陷、线缺陷等不完美结构，它们就有可能成为载流子、声子等的散射中心，对石墨烯的性质带来不利影响。因此，降低石墨烯的缺陷密度，提高其结晶性是保证石墨烯优异性能发挥的前提和基础。绝缘衬底表面制备的石墨烯的结晶质量通常并不理想，主要是由于缺少促进碳源裂解和缺陷修复的金属催化剂。为解决这一问题，可以通过向CVD体系中引入金属蒸气作为气相催化剂，促进碳源裂解和绝缘衬底表面石墨烯的缺陷修复，从而提高石墨烯的结晶性。例如，沿载气流动方向，在绝缘衬底上游放置一块铜箔，即可显著提高绝缘衬底上石墨烯薄膜的结晶质量。

图1  气相反应对石墨烯结晶性的影响。(a) 绝缘衬底上制备的石墨烯的拉曼光谱；(b) 在绝缘衬底上游放置铜箔辅助石墨烯生长的示意图；(c) 在铜箔和绝缘衬底间不同位置生长的石墨烯的拉曼光谱；(d、e) 在绝缘衬底上方放置铜箔辅助石墨烯生长的示意图(d)和实物图(e)。

2洁净度

高温CVD体系中，石墨烯的生长往往伴随着大量气相副反应的发生，导致石墨烯薄膜表面沉积了大量的无定形碳，造成石墨烯薄膜的“本征污染”现象，并对石墨烯材料的光、热、力、电等性能带来不利影响。为解决石墨烯的“本征污染”问题，研究人员提出了“气相助催化”的方法，通过向气相中持续不断地供给铜蒸气，有效提高了碳源在气相中的催化裂解程度，减少了气相中较大分子量的碳团簇的形成，进而抑制了无定形碳污染物的生成，成功地制备出了超洁净石墨烯薄膜。除金属催化剂外，冷壁CVD体系中独特的温场分布也能抑制气相中大的碳团簇的形成，减少CVD生长的石墨烯薄膜表面污染物的含量。

图2  气相反应对石墨烯洁净度的影响。(a) 泡沫铜辅助生长石墨烯的示意图；(b、c) 存在本征污染的石墨烯(b)和超洁净石墨烯(c)的透射电子显微镜照片；(d) 有无铜蒸气辅助情况下甲烷的裂解势垒；(e、f) 甲烷和醋酸铜分别作为碳源生长石墨烯的示意图(e)和对应的拉曼光谱结果(f)；(g) 冷壁CVD体系的温场模拟结果；(h、i) 热壁(h)和冷壁(i) CVD体系的边界层内反应的示意图。

3层数

石墨烯的层数对其性质和应用有显著影响。以石墨烯的电学性质为例，单层石墨烯是零带隙半金属材料；而双层AB堆垛的石墨烯由于层间π轨道的耦合，在施加外电场后很容易打开带隙成为半导体，在光电子应用和未来的微处理器方面有独特的应用优势。因此，控制石墨烯的层数和大面积层数均匀性对于实际应用具有重要意义。当石墨烯生长气体进入CVD系统后，碳源裂解产生的活性碳物种浓度沿着气流方向不断增加，且下游碳源物种裂解更充分，导致上下游石墨烯的层数出现差异且下游更容易生成双层和少层石墨烯。当批量制备大尺寸石墨烯薄膜时，随着CVD体系尺寸的增大，气相传质过程也会变得更加复杂，这进一步增加了大尺寸石墨烯薄膜层数控制的难度。因此，气体流动状态和流场分布状态的调控对于大尺寸石墨烯薄膜的层数控制尤为关键。

图3  气相反应对石墨烯层数的影响。(a) 常规CVD体系和沿气体流动方向放置多片铜箔的CVD体系中活性碳物种分布的示意图；(b、c) 常规CVD体系(b)和沿气体流动方向放置多片铜箔的CVD体系(c)生长的石墨烯的紫外-可见吸收光谱结果；(d) 使用单和多进气口的CVD体系的气体流速分布模拟结果；(e) 制备石墨烯晶圆(不同间距放置的)的CVD体系中气体密度分布模拟结果；(f) 批次制备的石墨烯晶圆实物图；(g) 批次制备的石墨烯晶圆平均透光率结果。

4畴区尺寸

在石墨烯薄膜生长过程中，畴区取向不一致的相邻畴区拼接时会产生晶界。晶界的存在会严重影响石墨烯的电、热、力学等性能和化学稳定性。因此，增大石墨烯的畴区尺寸，减少晶界数量一直是高品质石墨烯生长的重要目标。降低石墨烯的成核密度是增大石墨烯畴区尺寸的关键。其中，气相中碳源的供给方式对石墨烯的成核密度影响很大。研究人员采用局域供碳的方式，结合衬底设计，能够实现单个位点的成核，可得到英寸级的石墨烯单晶。使用绝缘衬底生长石墨烯时，热裂解反应产生的活性碳物种供应不足，会导致石墨烯的生长受限，畴区尺寸较小。为了促进碳源的充分裂解，研究人员使用含有金属催化剂的碳源，借助气相中金属蒸气的催化裂解作用，有效提高了绝缘衬底上石墨烯的畴区尺寸。

图4  气相反应对石墨烯畴区尺寸的影响。(a、b) 使用局域供气(a)和常规供气(b)生长石墨烯的示意图；(c) 在移动和静止的衬底上生长石墨烯的示意图；(d) 在绝缘衬底上使用含金属的碳源生长石墨烯的示意图；(e) 不同碳源制备的石墨烯畴区尺寸随生长时间的变化曲线。

5生长速度

新兴材料广泛应用的关键在于低成本批量化制备。CVD法生长石墨烯通常需在较高温度进行，生长时间越长，能耗越大。因此，石墨烯生长速度的提升，能够减少生长石墨烯所需的时间，助力石墨烯薄膜的低成本制备。活性碳物种的供给是影响石墨烯生长速度的关键因素。基于本文中气相传质部分的讨论，构建限域空间可以将气体流动状态由粘滞流改为分子流，增加气相物种与衬底的碰撞几率，进而提高石墨烯的生长速度。使用裂解势垒更低的碳源、引入助催化剂等降低碳源裂解势垒，均能显著提高石墨烯的生长速度。

图5  气相反应对石墨烯生长速度的影响。(a) 基于限域空间中分子流快速生长石墨烯的示意图；(b) 铜箔表面生长的大尺寸石墨烯畴区的光学照片；(c) 使用不同碳源生长石墨烯的生长速度对比；(d) 不同碳源生长石墨烯的覆盖度随生长时间的变化曲线；(e) 使用助催化剂辅助石墨烯快速生长的示意图；(f) 有无助催化剂时石墨烯的生长速度对比。

结论与展望

目前，调控气相反应制备高品质石墨烯薄膜的策略可以分为以下几类：

1增加气相中金属催化剂含量，促进碳源裂解，包括使用含有金属元素的碳源、金属箔材、金属泡沫或液态金属等；

2选择更易裂解的碳源，例如乙烷、乙炔、乙醇等；

3引入含氧物种，可以是氧气、水、二氧化碳等小分子，氧化铝、氧化硅等无机物或乙醇等含氧碳源；

4构筑限域空间，使气体流动状态由粘滞流变为分子流，以增加气相物种与衬底的碰撞频率，具体可通过构筑铜“信封”、铜箔垂直堆垛结构、绝缘衬底垂直堆垛结构、铜箔/绝缘衬底堆垛结构等方式来实现，在石墨烯薄膜批量制备过程中巧妙的载具设计也能实现上述目的。

与实验室水平制备的小片的高品质石墨烯薄膜相比，批量制备的大尺寸石墨烯薄膜的质量仍有较大的提升空间。可以预见的是，气相反应的调控将在石墨烯薄膜的可控批量制备方面发挥着至关重要的作用。想要实现更高品质的石墨烯薄膜的批量制备还需要我们对上述过程继续开展更加深入系统的研究。例如：高品质石墨烯的低成本批量制备需要专门的批量制备装备、生长工艺和气相传质过程的优化设计；金属铜衬底表面大面积、高均匀性且层数可控的石墨烯薄膜的制备需要进一步提升流场、热场均匀性和生长衬底的均匀性；大尺寸单晶超洁净石墨烯薄膜的可控制备需要对石墨烯的生长过程，尤其是气相反应的影响机制有更加清晰的了解；绝缘衬底表面生长的石墨烯薄膜的结晶质量、畴区尺寸、层数控制和生长速度等都还有很大的提升空间；为实现高品质石墨烯薄膜的规模化生长和应用，CVD石墨烯薄膜批量制备的成本还需要进一步降低等。

我们相信通过系统梳理气相反应对CVD生长石墨烯的影响，能够推动对这些问题的研究和解决，为高品质石墨烯薄膜的可控制备提供新的思路和启发，并加快高品质石墨烯薄膜的产业化进程。

参考文献及原文链接

陈恒, 张金灿, 刘晓婷, 刘忠范. 气相反应对CVD生长石墨烯的影响. 物理化学学报, 2022, 38 (1), 2101053. doi: 10.3866/PKU.WHXB202101053

Chen, H.; Zhang, J. C.; Liu, X. T.; Liu, Z. F. Effect of Gas-Phase Reaction on the CVD Growth of Graphene. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38 (1), 2101053. doi: 10.3866/PKU.WHXB202101053

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202101053

通讯作者

刘忠范  院士

1962年出生，1990年获东京大学博士学位。现为北京大学教授，博士生导师，北京石墨烯研究院院长，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，英国皇家化学会会士，英国物理学会会士，中组部“万人计划”杰出人才，教育部“长江学者奖励计划”首批特聘教授，国家杰出青年基金首批获得者。主要从事石墨烯等纳米碳材料研究，在石墨烯、碳纳米管的化学气相沉积生长方法研究领域做出了一系列开拓性和引领性的工作。

第一作者

陈恒

1997年出生，2019年获山东大学学士学位，北京大学化学与分子工程学院博士研究生在读，主要从事铜箔表面石墨烯生长的过程工程学研究。

张金灿

1992年出生，2019年获得北京大学博士学位。现为剑桥大学博士后，主要从事高品质石墨烯薄膜的制备方法研究与应用探索。