北航朱禹洁教授， JMCA观点：多孔还原氧化石墨烯助力氧化物衍生的 Bi用于高效氮气电还原

文 章 信 息

多孔还原氧化石墨烯助力氧化物衍生的 Bi用于高效氮气电还原

第一作者：黄鹏

通讯作者：北航化学学院 朱禹洁*

单位：北京航空航天大学

研 究 背 景

第五主族元素铋(Bi)因其对析氢反应(HER)的惰性以及能够促进 *NN 还原形成 *NNH 的本征属性在电化学氮气还原反应(NRR)领域中得到了广泛的探索。然而，具有配位饱和的理想Bi晶体结构非常不利于N₂的吸附和活化。此外，其半导体特性阻碍了电子顺利地到达催化反应界面而导致NRR活性受限。因此，需要对Bi材料进行合理修饰使其既可以增强对N₂吸附和活化能力又能够具有更高的导电性。

受吉林大学蒋青教授工作启发(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9464-9469)，利用缺陷可将近乎非催化的NRR材料转化为一种极具活性的催化剂，这样制造Bi缺陷增强其对N₂活化能力成为了我们的首要选择。

电化学二氧化碳还原(CRR)领域内许多研究都说明了由其相应氧化物衍生(oxide-derived, od)的金属如 Ag、Cu 和 Bi 等可以显著提高CRR的催化选择性和活性，这是由于高密度的晶界、增强的内在催化活性位点、大量的晶格缺陷和增加的活性表面积的产生等多种因素造成。因此将Bi进行氧化后再还原(odBi)可以实现制造大量缺陷的目的。

尽管如此，制造的富缺陷Bi对提高N₂吸附和自身导电性并无实质性的改变，势必要对其进行再修饰以转变这种不利情况。

一般来说引入碳材料可提高催化剂的导电性。北京化工大学孙振宇教授的工作(Nano Energy 2020, 68, 104323)引起了我们的注意，理论研究发现N₂可以通过结合石墨烯中的单个碳缺陷来实现高度稳定。

此外，由于双碳缺陷的*NN/*H选择性更高, 石墨烯的双碳缺陷结合N₂能力比单碳缺陷更有效。因此将Bi与缺陷碳材料复合能同时解决催化剂对N₂的吸附以及导电性差的问题。

这些令人印象深刻的理论和实验结果激励我们尝试将它们的优势结合起来用于协同电催化。因此，在继承它们各自优点的情况下，预计在富缺陷的碳质材料中负载odBi有可能会提高材料对NRR的活性和选择性。

文 章 简 介

基于此，来自北京航空航天大学化学学院的朱禹洁教授在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Holey Reduced Graphene Oxide-assisted Oxide-derived Bi Nanoparticles for Efficient Nitrogen Electroreduction”的研究论文。

该文章以当前Bi对NRR的优劣势为出发点，将其缺点作为导向，合理的提出了Bi自身重构加引入缺陷碳策略来解决Bi存在的问题。并通过简单的热合成法成功地制备了氧化物衍生的Bi纳米颗粒锚定在多孔RGO上的复合材料(odBi-hRGO)。该复合物在环境条件下显示出了优异的NRR性能，在施加电位为-0.6 V时其NH₃产率为8.89 μg h^-1 cm^-2，施加电位为-0.55 V时其法拉第效率为24.34%。相比于绝大多数Bi基催化剂，odBi-hRGO显示出对 NRR 具有高度竞争力的活性以及选择性。

这项工作有助于理解Bi基催化剂对NRR的构效关系，这对进一步开发用于人工固氮的先进电催化材料具有重要意义。

本 文 要 点

要点一：odBi-hRGO的合成制备

odBi-hRGO样品通过连续三步热合成法制备，包括Bi(CH₃COO)₃分解、Bi氧化和Bi₂O₃还原。如图1所示，第一步在管式炉中惰性气体Ar的保护下加热充分混合的Bi(CH₃COO)₃粉末和RGO。一旦温度超过250℃盐分解阈值，Bi(CH₃COO)₃在RGO上热分解成Bi纳米颗粒，此时得到Bi-RGO样品。

简而言之，Bi₂O₃中的氧消耗了与之相邻的RGO中的碳，导致odiBi纳米颗粒被限制在RGO缺陷中。

图1. odBi-hRGO样品的热合成路线图。紫色、红色、灰色和白色的球分别代表Bi、O、C和H原子。

要点二：odBi-hRGO的结构表征

热合成步骤中样品XRD图案显示了原始的Bi纳米颗粒到Bi₂O₃纳米颗粒最后又回到Bi纳米颗粒过程，证实了odBi的成功合成。从SEM 和TEM图中可以看出odBi纳米颗粒坐落于RGO 缺陷中。结合TEM-EDS元素分布可知odBi表面有一层不可避免的氧化层生成。即odBi-hRGO样品中odBi纳米颗粒体相为Bi⁰，表面为Bi³⁺，且hRGO的每一个缺陷中都有odBi纳米颗粒体位于其中。

图2. (a) Bi-RGO、Bi₂O₃-RGO和odBi-hRGO样品的 XRD 图。(b) odBi-hRGO的SEM图像。(c-d) odBi-hRGO在不同放大倍数下的TEM图像。(e-h) odBi-hRGO的暗场TEM图像和C、O和Bi的相应 EDS 元素映射图。

通过XPS表征证明了odBi表面+3的价态，且相比于Bi-RGO样品中的Bi纳米颗粒odBi更易于被氧化，说明了odBi具有更多被激活的缺陷，这一点也被两者的ERP谱所证实。另外拉曼光谱表征也证明了odBi和hRGO之的强相互作用，因此odBi能在hRGO缺陷中稳定存在。

图3. (a) Bi-RGO和odBi-hRGO样品的Bi 4f光谱。(b) Bi-RGO和odBi-hRGO样品的O 1s光谱。(c) Bi-RGO、odBi-hRGO和不同RGO的拉曼光谱谱图。(d) Bi-RGO 和 odBi-hRGO 样品的 EPR 光谱。

要点三：电化学性能测试

在0.05 M H₂SO₄电解液中，LSV 曲线表明了Cl-RGO对NRR的活性。靛酚蓝法测得Cl-RGO在-0.6 V电位下其NH₃产率达到最大的8.89μg h^-1 cm^-2，施加电位为-0.55 V时其法拉第效率为24.34%。相比绝大多数的Bi基催化剂，修饰的odBi-hRGO表现出了更优异的NRR性能。另外计时电流曲线和NRR循环测试都表明了odBi-hRGO具有良好的稳定性。

图 3. (a) odBi-hRGO在N₂和Ar饱和的0.05 M H₂SO₄溶液中的LSV曲线。(b) odBi-hRGO的NH₃产率和法拉第效率结果。(c) odBi-hRGO在不同电位下的计时电流法测试曲线。(d) odBi-hRGO在电位为-0.60 V下的产率和电位为-0.55 V下的法拉第效率循环测试。

要点四：催化机理

DFT 计算表明，odBi-hRGO的催化性能提高是由于与hRGO的协同作用导致的。hRGO通过削弱H与Bi原子的结合来抑制HER，而odBi的缺陷位点通过增强N₂吸附和加氢来促进NRR。因此想Bi相比，具有配位不饱和位点的氧化物衍生Bi对NRR更有利，而hRGO在抑制析氢反应中起关键作用，这分说明了构效关系在NRR中的重要性。

文 章 链 接

Holey Reduced Graphene Oxide-assisted Oxide-derived Bi Nanoparticles for Efficient Nitrogen Electroreduction

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta00673a

通 讯 作 者 简 介

朱禹洁 教授  北京航空航天大学化学学院教授，中组部海外高层次人才计划青年项目获得者。

2006年于清华大学化学工程系取得本科学位，2013年于美国马里兰大学化学与生物分子工程系获得博士学位(导师:王春生教授)，2013-2016年继续在马里兰大学从事博士后研究。2017年入职北航。主要从事二次电池储能材料和电解液、相变材料电化学分析方法及电化学催化制备NH3等方面的研究，迄今为止发表SCI论文60余篇，引用超过1.1万次，H-index为51，独立成组以来，以一作/通讯作者在Nature ommun.，Adv.Mater., Angew.Chem., ACS EnergyLett., Accounts Chem. Res., ACS Nano, Adv. Energy Mater.等杂志发表多篇文章。