Small Methods：铂簇/碳量子点衍生的石墨烯异质结构碳纳米纤维用于高效耐用的太阳能驱动电化学制氢

背景介绍

对能源日益增长的需求和化石燃料的快速消耗促进了对清洁和可再生能源的需求，例如太阳能、风能、氢能和生物质能。在各种类型的清洁能源中，氢气由于其高能量密度、燃烧时零碳排放而被认为是最有前途的能源。为了全面部署制氢技术，选择高效的析氢反应(HER)催化剂至关重要。许多研究人员专注于通过提高Pt的活性位点(例如，单原子基催化剂)和Pt在载体中的分布来生产有效的Pt基催化剂，这可以大大减少Pt的用量。然而，到目前为止，在HER中稳定Pt纳米团簇仍然是一个主要的挑战。

研究出发点

1D或2D纳米结构可以具有大的表面能、空间限制和可调节的缺陷，这赋予它们独特的性质，例如增加的催化活性、增强的机械强度和化学稳定性。将0D铂纳米团簇与1D/2D纳米结构相结合，可以防止它们在催化循环中发生聚集和质量损失。迄今为止，相当多的努力集中在开发低维异质结构上。碳纳米纤维(CNFs)具有独特的机械、热学和电子性能，使它们在各种领域如能量储存和转换装置中作为独立的导电支撑物而受欢迎。尽管最近在由石墨烯掺杂的CNF组成的电极方面取得了很大进展，但是制备（纤维中）有石墨烯均匀分布且具有高电子电导率的CNF仍然是一个未解决的挑战。

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基于此，东华大学纺织科技创新中心俞建勇院士，加拿大国家能源、材料及通讯研究院院长Federico Rosei院士，青岛大学赵海光教授和韩光亭教授等人联合报道并展示了一种由负载Pt纳米团簇的石墨烯-CNFs组成的异质结构(G-CNFs)，并研究了改变Pt纳米团簇和碳量子点(C-dots)的数量对HER性能的影响。

本文以木质素磺酸钙(LS)为前驱体，经静电纺丝和进一步炭化制备G-CNFs。C-dots在碳纳米纤维中扩散，并通过自交联聚集沿碳纳米纤维表面形成石墨烯。所制备的G-CNFs膜表现出优异的电子电导率，为3013.5 S·m^-1，是CNFs的两倍。通过原子层沉积(ALD)方法将Pt纳米簇进一步沉积在G-CNFs上，导致Pt纳米簇/G-CNFs (Pt/G-CNFs)的形成。在酸性和碱性介质中，低铂负载量(3.4 μg·cm²)的电极表现出显著的HER质量活性，明显优于商业Pt/C(31 μg·cm²的铂负载量)。此外，使用发光太阳能聚光器(LSC)耦合的太阳能电池来提供电压，使用Pt/G-CNFs作为电极和商用RuO2作为析氧反应(OER)电极的电催化水分解系统表现出0.22 %的太阳能-氢气效率(STH)(100 mW·cm²)。该工作为制备低维Pt/石墨烯-CNFs异质结构催化剂定义了一种有前途的策略。文章以“Platinum Cluster/Carbon Quantum Dots Derived Graphene Heterostructured Carbon Nanofibers for Efficient and Durable Solar-Driven Electrochemical Hydrogen Evolution ”为题发表在期刊Small Methods上。

图文解析

图1。a)Pt/G-CNFs制备程序的示意图。b)C-dots的TEM图像。c、d)G-CNFs的TEM图像。(b)和(d)HR-TEM图像。e)Pt/G-CNF的低放大率和f)高放大率TEM图像。G)Pt-G/CNFs的HR-TEM图像。

使用简单的静电纺丝方法来制备杂化纳米结构。通过真空加热法合成了水性C-dots。随后，将如此制备的高度分散的C-dots与预先制备的不同浓度的LS/PVA水溶液混合。纳米纤维通过静电纺丝法获得。随后，将获得的纳米纤维热解以产生G-CNFs膜。热解后，CNFs膜的颜色由浅黄色变为黑色，并略有收缩。最后，Pt由ALD沉积在G-CNFs上。Pt/G-CNFs膜的详细制备过程如图1a所示。根据透射电子显微镜(TEM)成像(图1b)，C-dots呈球形，平均尺寸为3.6±1.4 nm。0.217 nm的晶格间距对应于石墨碳的(100)面。热解后，与未添加C-dots制备的CNFs相比，添加C-dots的CNFs表面分布有片状结构(图1c，d)。随着LS/PVA溶液中C-dots含量的增加，在CNFs表面形成的石墨烯逐渐增加。图1d中的高分辨率TEM (HRTEM)图像显示，CNFs的表面大部分被褶皱的石墨烯纳米片覆盖。测得的0.343 nm的晶格间距对应于石墨烯的(002)平面(图1d)。傅里叶变换红外光谱证实了合成的C-dots被羧基(-COOH)、氨基(-NH₂)和羟基(-OH)覆盖。得益于这些亲水基团，C-dots可以有效地分散在LS/PVA水溶液中。C-dots核中的C=C与LS的C=C之间形成共轭π-π键可能有助于C-dots在LS/PVA溶液中的单分散。在热解过程中，通过优化温度和C-dots的浓度，碳点自交联并形成石墨烯。高温(1400 ℃)使得纳米纤维中的C-dots能够空间扩散。由于C-dots的表面被官能团如-COOH、-OH和-NH2包围，它们可以容易地交联。高温下的进一步碳化有助于在碳纳米纤维表面原位形成石墨烯纳米片结构。低于此温度，没有明显的石墨烯形成，表明C-dots的扩散只能在高温下发生。石墨烯的厚度与C-dots的直径非常相似，这证实了石墨烯的形成是C-dots交联的结果。

图2。a–d)ALD 50-Pt/G-CNFs和e–h)ALD 50-Pt/CNFs的相应区域的HAADF-STEM图像。(c)和(g)的插图是Pt的粒度分布。对于(a)至(d),热解温度为1400 ℃, C-dots浓度为1 wt%，ALD循环是50。

图2中扫描TEM (STEM)图像获得的尺寸分布进一步证实了这一点。Pt-G/CNFs的HR-TEM图像(图1g)显示了分辨率良好的晶格条纹，包括石墨烯晶格和Pt的(111)平面的0.224 nm的晶格间距。HAADF-STEM图像(图2)清楚地表明，元素pt均匀分布在G-CNFs的整个结构中，平均尺寸为1.85±0.88 nm。基于上述结果，作者证实，与没有添加石墨烯的CNFs相比，石墨烯的存在可以通过提供活性位点来限制Pt的生长。为了比较，作者也用MSD在G-CNFs上沉积了铂纳米团簇。对于代表性样品，与ALD获得的样品相比，Pt纳米团簇聚集并表现出更大的尺寸和更宽的尺寸分布。作者使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)进一步测量了G-CNFs上Pt的质量浓度。作者发现，在ALD 50-Pt/G-CNFs (50次循环)和溅射60s-Pt/G-CNFs (60 s)样品中，G-CNFs上负载的Pt含量分别为0.42和2.44 wt%。与STEM结果一致，低的Pt负载量表明Pt/G-CNFs可以用作低成本的HER催化剂。此外，在通过ALD制备的G-CNFs上的Pt的X射线衍射(XRD)图中没有明显的与Pt相关的峰。相反，对于通过ALD制备的样品，发现了与Pt相关的弱衍射峰。正如作者可以通过能量色散X射线光谱(EDS)在HAADF-STEM中清楚地检测到Pt，通过ALD制备的样品的弱XRD衍射峰可能是由于与MSD相比非常低的负载量。此外，Pt非常小的尺寸也解释了弱的XRD衍射峰。

图3。a)具有不同C-dots含量的G-CNFs的电子电导率曲线。热解温度为1400 ℃。b)ALD 50-Pt/G-CNFs和ALD 50-Pt/CNFs的高分辨率Pt 4f XPS光谱。ALD 50-Pt/G-CNFs的C-dots浓度为1 wt%, ALD循环为50。

作者进一步研究了添加到前驱体中的C-dots含量对G-CNFs膜的电子导电性的影响。如图3a所示，随着添加的C-dots含量的增加，制备的G/CNFs的电子电导率逐渐增加。在C-dots含量为1.0 wt%时，电子电导率达到3013.5S·m-1，比CNFs的电导率高近两倍。进一步增加C-dots含量无助于电子电导率的进一步增加。在下面的部分中，如果没有特别指出，所有的Pt/G-CNFs杂化复合材料都是通过在前体中加入1.0 wt%的C-dots而获得的。X射线光电子能谱(XPS)用来解释Pt和G-CNFs之间的相互作用。结果表明，铂沉积在碳纳米纤维上后，碳的组成和价态分布不受铂的影响。从高分辨率Pt 4f XPS光谱(图3b)中可以看出，每个峰都解卷积为Pt0和Pt2+。与ALD 50-Pt/CNFs相比，ALD 50-Pt/G-CNFs中的Pt0(71.6和74.9 eV)向大约0.2 eV的较低结合能移动，表明在Pt/G-CNFs杂化物中存在从石墨烯到Pt的电子转移。为了进行比较，作者还测量了溅射的Pt/G-CNFs的Pt 4f XPS光谱，并且没有发现明显的偏移。

图4。a)ALD 50-Pt/CNFs、ALD 50-Pt/G-CNFs和Pt/C催化剂的HER极化曲线和b) Tafel图，扫描速率为5 mV·S-1，C)ALD 50-Pt/CNFs和ALD 50-Pt/G-CNFs在恒定过电位和10mA·cm-2电流密度下的耐久性试验，以及d)Pt-C/GCE、Pt-C/C-paper、ALD 50-Pt/G-CNFs和溅射Pt的质量活性。

使用标准三电极系统在酸性(0.5 m H2SO4)和碱性(1 m KOH)水溶液中评估Pt/CNFs、Pt/G-CNFs和商业Pt/C催化剂的HER电催化活性。图4a显示了从不同电催化剂记录的典型线性扫描伏安法(LSV)曲线。为了比较，将商业Pt/C催化剂涂覆在玻璃碳电极(GCE)或碳纸上，分别记为Pt-C/GCE和Pt-C/C-paper。在ALD获得的所有样品中，通过优化ALD程序中的循环，ALD 50-Pt/G-CNFs表现出最佳的催化性能，在10 mA·cm-2的电流密度下，在0.5 m H2SO4中的过电位为128 mV，在1 m KOH中的过电位为177 mV，与商用Pt-C/GCE的过电位相当(在0.5 m H2SO4中为52 mV，在1 m KOH中为177 mV)。更重要的是，沉积在具有更多石墨烯结构的碳纳米纤维上的铂表现出优异的HER活性。对于如此制备的溅射Pt催化剂(溅射Pt/G-CNFs和溅射Pt/CNFs)，也观察到类似的现象。这些结果也证明了铂和石墨烯之间的强相互作用，这有助于优异的电化学活性。图4b显示了ALD 50-Pt/G-CNFs的Tafel斜率，分别为0.5 m H2SO4中的72 mV·dec-1和1 m KOH中的72 mV·dec-1。与ALD生长的50-Pt/CNFs相比，Tafel斜率的较小值(72 mV dec-1)意味着ALD 50-Pt/G-CNFs的HER速率更快。作者发现，本研究中Pt负载的质量负载(3.4 μg·cm-2，比商业Pt/C低9倍)低于最近报道的几乎所有Pt基HER催化剂。所制备的Pt-G/CNFs催化剂显示出具有成本效益的HER的巨大潜力。奈奎斯特图显示，ALD 50-Pt/G-CNFs在这些样品中具有最小的电荷转移电阻，这有助于它们的高性能。还通过计时电流法(I–T)检查了如此制备的ALD生长的50-Pt/G-CNFs电极的长期稳定性，即使在90 h测试后，连续电解的电流密度(10 mA·cm-2)也没有明显变化。显然，这种稳定性优于商用Pt/C相比之下，对于ALD生长的50-Pt/CNFs，在10 h后观察到电流密度的快速损失。作者认为铂和石墨烯之间的强相互作用在促进HER的活性和耐久性方面起着至关重要的作用。作者测量了如此制备的混杂纤维基催化剂的长期稳定性。经过90 h测试后，作者没有发现其XRD图和XPS光谱有显著变化，表明ALD-50-Pt/G-CNF的结构和组成是稳定的。图4d 表明ALD 50-Pt/G-CNF的质量活性显著高于商用Pt/C和溅射60s-Pt/G-CNF的质量活性。构效关系表明，ALD生长的50-Pt/G-CNFs的优异性能可以归因于Pt纳米簇和石墨烯之间的协同效应。相对于不含石墨烯的电极，后者在高HER活性和长期稳定性中起着至关重要的作用:1)石墨烯为Pt成核和生长提供了活性位点，从而导致具有均匀尺寸分布的小尺寸Pt。这种效应提供了大活性位点；2)石墨烯通过π-π键构建3D导电网络，提高了CNFs的整体电子电导率，同时提高了电荷转移速率；3)石墨烯和Pt纳米团簇之间的强相互作用赋予膜强的机械性能，有助于电极的长期耐久性。

图5。a)RuO2║Pt-c/c-paper、RuO2║ALD 50-Pt/G-CNFs、RuO2║pt foil和RuO2║ALD 50-Pt/CNFs的极化曲线，分别针对0.5 m H2SO4和1 m KOH中的双电极系统，扫描速率为5mv·s-1。b)分别在0.5 m H2SO4和1 m KOH中对ALD 50-Pt/G-CNFs进行耐久性试验。

基于ALD生长的50-Pt/G-CNFs的优异性能，以ALD生长的50-Pt/G-CNFs为阴极，以工业RuO2为阳极，制备了一种双电极结构的整体水分解装置。为了比较，还制备了由RuO2║commercial pt-c/c-paper、RuO2║Pt foil和RuO2║ALD Pt/CNFs构成的水分解电池，并测量水分解。如图5a所示，RuO2║ALD Pt/G-CNFs在0.5 m H2SO4，接近RuO2║ pt-c/c-paper(1.55和1.63 V)，远低于RuO2║ALD 50-Pt/CNFs。此外，RuO2║ALD Pt/G-CNFs电池系统也表现出理想的长期稳定性。测试30 h后，催化剂在酸性和碱性电解质中分别保留了88.5和86.8 %的电流密度(图5b)。

图6。a)太阳模拟器(AM 1.5 G，100 mW·cm-2)下的LSC照片，以及b)在自然日光照射下(80 mW·cm)使用低和高C-dots浓度制造的LSC的J-V曲线。LSC的照明表面积为100 cm-2。c)在不同功率密度的自然太阳光照射下，LSC驱动的水分解装置的I–T曲线。d)LSC驱动的水分解系统的示意图。e)模拟AM 1.5 G照明(100 mW·cm)下LSC的J-V曲线和基于RuO2║ALD-Pt/G-CNFs电极的双电极配置的LSV曲线，LSC的照明表面积为16 cm2。f)分别在0.5 m H2SO4和1 m KOH中，在模拟1.5 G照明(100 mW·cm)下，没有外部偏压的LSC驱动水分解装置的电流密度-时间曲线。

LSC是大规模的阳光收集器，它可以使用附着在LSC边缘的太阳能电池将太阳能转化为电能。通常，合成的C-dots具有300至500 nm的吸收光谱。激发后，C-dots表现出从440到700 nm的宽光致发光光谱，发射峰位于约500 nm处。通过用校准的太阳模拟器(AM 1.5 G，100 mW cm)照射LSC，可以在LSC的边缘看到清晰的绿光(图6a)。作者对LSC太阳能电池装置的反向扫描的电流-电压(J-V)曲线进行了表征，该装置包括八个由不同浓度的C点制成的太阳能电池，在自然日光照射下(80 mW·cm)，如图6b所示。总照明面积为100 cm-2。具有2 wt%浓度的C-dots集成的LSC器件显示出2.31 V的Voc和26.44 mA的Isc。在最大功率输出点，LSC系统具有2.00 V的Vmp和23.35 mA的Imp，光转换效率(η)为8.14 %，而LSC系统的光电转换效率(ηLSCs)为0.58 %。具有1 wt%浓度的C-dots集成的LSC器件显示出2.28 V的Voc和22.14 mA的Isc。测得的η为6.81 %，ηLSCs为0.51 %。因此，作者选择基于优化的2 wt%的C-dots浓度的太阳能电池装置来测量在不同强度的自然日光(断续照明)下的稳定性，所述强度通过在不同的时间测量该装置获得。随着光强度的变化，系统表现出相对较高的稳定性(图6c)。输出电流强烈依赖于自然阳光强度。如图6e所示，集成太阳能电池器件的Voc为1.76 V，Jsc为14.86 mA cm-2。LSC-太阳能电池驱动的水分解装置在0.5 m H2SO4中在1.56 V电压下为光电解系统产生了7 . 96 mA·cm-2的工作电流密度，在1 m KOH中在1.63 V电压下产生了5.87 mA·cm-2的工作电流密度。整个系统获得了0.22 %的转化效率。此外，作者在没有施加任何外部偏压的情况下，在AM 1.5 G照明下测试了组合LSC系统的性能。在0.5 m H2SO4和1 m KOH中测试160 min后，整个系统的电流密度仍然保持其初始值的96 %(图6f)。总的来说，所提出的HER电极可用于整体水分解和LSC装置。

总结与展望

总之，在静电纺丝和热解过程之后，作者通过在前驱体中添加C-dots展示了生态友好的G-CNFs膜。在热解过程中，C-dots在碳纳米纤维中空间扩散，并通过自交联在碳纳米纤维表面原位形成石墨烯纳米片结构。ALD在G-CNFs基底上以低负载量(3.4 μg·cm-2)产生均匀分散的Pt纳米团簇。铂和石墨烯之间的强相互作用在增强铂纳米簇催化剂的活性和稳定性方面起着关键作用。优化的ALD生长的50-Pt/G-CNFs电极在电流密度为10 mA·cm-2的酸性和碱性电解液中显示出128和177 mV的过电位。ALD生长的50-Pt/G-CNFs的质量活性明显高于商业Pt/C催化剂。在没有外部偏压的一个太阳光照下，LSC-EC水分解系统表现出高达0.22 %的STH。为了扩大太阳能水分解技术的规模，改进光吸收器和电解槽是必要的。总的来说，这项工作代表了在实现用于氢气生产和潜在能量储存和转换应用的HER电极方面向前迈出了重要的一步。

文献链接：https://doi.org/10.1002/smtd.202101470.