袁伟永研究员，JMCA观点：原始石墨烯上自组装的超小且具显著协同效应的Co-W混合磷化物纳米粒子作为高效析氢电催化剂

文 章 信 息

原始石墨烯上自组装的超小且具显著协同效应的Co-W混合磷化物纳米粒子作为高效析氢电催化剂

第一作者：王晓艳，乐家波

通讯作者：袁伟永*

单位：浙江大学

研 究 背 景

利用太阳能、水力发电和风能等间歇性可再生能源，通过电化学分解水制备氢气，是非常重要、极具前景的一种未来能源解决方案。析氢反应（HER）在此过程中扮演了关键角色。铂基催化剂是目前最有效的析氢催化剂，但是相当昂贵和稀缺。

因此，开发储量丰富、低成本和具有高活性的非贵金属基催化剂备受关注，其中，CoP、Ni₂P和FeP等过渡金属磷化物 (TMP) 因其潜在的比传统催化剂更高的催化性能而引起了极大的兴趣。然而，要显著提高这些催化剂的性能仍然存在巨大的挑战。

混合过渡金属磷化物（MTMPs）是一种很有前途的催化剂，因为它们可以在磷化物之间引入协同效应以提高HER活性。因此，如何选择和构建最行之有效的MTMPs实现最优的析氢性能，从本质上揭示TMPs析氢性能的提升机制，寻求最优的材料结构配置仍然是当前需要深入研究的科学问题。

在具有大比表面积和高电导率的纳米级基材上负载TMP/TMP异质结构可以进一步提高活性和耐久性。特别是，石墨烯具有二维(2-D) π-π共轭结构和独特的性质，如超高比表面积和优异的导电性，可以作为TMP/TMP异质结构纳米颗粒的有前途的载体，以改善其分散性、抑制聚集，并在它们之间创建相互连接的快速电子传导路径，从而显著提高HER催化性能。

然而，目前只有少数MTMPs被合成用于HER催化应用，并且所有报道的MTMPs都仅包含具有相似原子直径和/或磷化条件的过渡金属(如 NiCoP、CoCuP、FeNiP和CoFeP)。缺乏合成方法来创造独特的MTMPs将极大地限制通过TMP组分之间的协同相互作用获得的催化活性，从而限制这些材料在HER电催化中的潜在应用。

杂多酸（HPA）很容易通过非共价相互作用附着在原始石墨烯上，从而有效地促进石墨烯的分散，亦可在分子水平上与其他含金属物质反应形成双/多金属化合物，因此不仅可以作为合成MTMPs或其前躯体的反应物，而且可以调节其纳米结构在原始石墨烯上生长。

但据文献调研，目前没有通过杂多酸介导自组装合成原始石墨烯负载MTMPs纳米结构的相关报道，这可能是因为在苛刻的反应条件下，合理地选择反应物以形成MTMPs，并进一步加强反应物、晶种、产物与极其惰性的原始石墨烯之间的相互作用存在很大困难。

文 章 简 介

基于此，来自浙江大学的袁伟永研究员，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A观点上发表题为“Self-assembled ultrasmall mixed Co-W phosphide nanoparticles on pristine graphene with remarkable synergistic effects as highly efficient electrocatalysts for hydrogen evolution”的研究论文。

在超小空间中原位混合过渡金属磷化物(尤其是含有非相似金属的过渡金属磷化物)，并将其组装在纳米尺度的载体上，以显著增强析氢反应(HER)活性，是一项相当具有挑战性的工作。

该文章使用磷钨酸(HPW)介导自组装合成原始石墨烯负载超小、高密度且高度分散的Co-W-P纳米颗粒(G@Co-W-P)。进一步系统地研究了其优异的HER催化性能的机制，特别是CoP和WP₂之间的巨大协同作用。

这项工作不仅开发了一种简单和经济的策略，以合成原始石墨烯负载的不同过渡金属混合磷化物作为低成本和高性能的HER电催化剂，同时也揭示了高活性纳米材料之间的协同效应和自组装机制对合成各种独特纳米杂化材料的作用。

图1. (A) G@Co-W-P的合成示意图, (B) G@CoWO₄和G@Co-W-P的XRD衍射图, (C-E)分别为G@Co-W-P的高分辨率Co 2p_3/2, P 2P和W 4f的XPS谱图，(F-I)为G@Co-W-P的TEM图像。B图中•为WP₂ (JCPDS卡编号:35-1467)，其余峰值来自CoP (JCPDS卡编号:29-0497) (C峰(002)除外，C峰来自石墨烯)。

本 文 要 点

要点一：催化剂的合成机制

G@Co-W-P的合成过程如图1A所示。

首先，原始石墨烯通过与磷钨酸(HPW)的非共价相互作用分散在HPW溶液中；

其次，水热反应增强HPW在原始石墨烯上的自组装，对混合溶液进行水热处理制备负载均匀致密的HPW层石墨烯(G@HPW)；

第三，水热条件下，添加醋酸钴盐，HPW在分子水平上与醋酸钴反应形成双金属化合物，因而在G@HPW上原位生长CoWO₄纳米颗粒，获得G@CoWO₄；

最后，G@CoWO₄通过磷化原位转化为G@Co-W-P。

基于实验数据和分析，G@W-Co-P的经过两步水热生长可归因于以下原因：

(1) 水热反应中HPW疏水性增加和结合位点暴露导致的HPW与石墨烯之间相互作用的增强以及HPW分子簇的形成显著促进了HPW在原始石墨烯上的自组装；

(2) 表面附着的HPW分子与Co²⁺的强静电和化学相互作用使石墨烯周围的Co²⁺富集，极大地促进了原位成核；

(3) 溶液中的HPW不仅在分子水平上阻止了Co(Ac)₂的水热分解，促进了CoWO⁴的形成，而且进一步促进了CoWO₄纳米颗粒在原始石墨烯上的原位成核。

要点二：电化学性能

所制备G@W-Co-P的起始过电位、10 mA cm^-2 处的过电位、Tafel 斜率和交换电流密度在 0.5 M H2SO4 中分别为 13 mV、91.5 mV、40.7 mV dec⁻¹ 和 0.128 mA cm⁻²，在1M KOH中分别为 16.1 mV、102.3 mV、61.2 mV dec⁻¹ 和 0.307 mA cm⁻²，所有这些都优于大多数报道的非贵金属基催化剂，并且具有优异的耐久性，在24小时计时电流测量和2000次CV循环后，该催化剂还表现出高耐久性，电流变化可以忽略不计。

图2. (A，D) G@Co-W-P, Co-W-P/G, CoP/G, WP₂/G,和商业Pt/C分别在0.5M H₂SO₄和1.0 M KOH中的LSV曲线，(B，E) G@Co-W-P, Co-W-P/G, CoP/G, WP₂/G,和商业Pt/C分别在0.5M H₂SO₄和1.0 M KOH中的Tafel曲线, (C) 0.5 M H₂SO₄电解质中不同的催化剂的催化性能比较，(F) 1 M KOH电解质中不同的催化剂的催化性能比较。

要点三：优异HER催化活性的可能机制

根据实验数据，G@W-Co-P的高催化活性可以归结为以下原因(图3):

(1) 原位生长的超小与高度分散的Co-W-P纳米颗粒在高导电原始石墨烯上的紧密接触以及CoP与WP₂的协同作用极大地促进了电子转移;

(2) 原始石墨烯负载W-Co-P纳米颗粒的粒径小、密度高、分散性好，产生了大量的电化学可及的HER催化活性位点;

(3) CoP与WP₂的协同作用导致G@W-Co-P具有较高的本征催化活性。

图3. G@Co-W-P的优越HER活性的机理示意图。

要点四：电子转移对本征HER活性的影响

通过高分辨率XPS光谱分析了WP₂与CoP之间的协同作用(图4A-C)，WP₂中W对CoP有明显的电子转移。通过DFT计算研究了电子转移对固有HER活性的影响。由于WP₂的本征催化活性远低于 CoP，故研究CoP表面的HER。

本研究采用CoP上最稳定的(011)面，发现P位点比Co位点更倾向于H* 吸附，此外，相邻Co位点上的H*共吸附可以使P位点的吸附自由能降低0.16 eV（图4D）。考虑到 Co共吸附辅助的 P 位点对H*具有最低的吸附自由能，因此该位点用于研究表面电荷的影响。计算结果清楚地表明表面上的负电荷会削弱 H* 的吸附，这进一步证明了 P 和 H 之间的键长增加（图 4E）。

因此，该结果表明，在CoP（011）上带有适量的负电荷，ΔG_H*与0之间的能量差减小，表明HER的活性增强。这与实验测量结果一致，即从 WP₂ 到 CoP 的电子转移增加了本征催化活性。

图4. G@Co-W-P的高分辨率 Co 2p_3/2 (A)、P 2p (B) 和 W 4f (C)的 XPS 光谱，(D) H* 在 CoP (011) 不同位点的吸附自由能，(E) 不同表面电荷下H* 在CoP (011)上的吸附自由能，(F) 用于 DFT 计算的 CoP (011) 不同H 吸附位点的方案。

文 章 链 接

Self-assembled ultrasmall mixed Co-W phosphide nanoparticles on pristine graphene with remarkable synergistic effects as highly efficient electrocatalysts for hydrogen evolution

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta00555g

通 讯 作 者 简 介

袁伟永  研究员

浙江大学化学工程学院、浙江大学宁波研究院（研究员，副教授，课题组PI），围绕纳米材料自组装及其在能源领域的应用展开工作，先后在Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B: Environmental, Energy Storage Materials, Advances in Colloid and interface Science, Journal of Materials Chemistry A，Small等国际权威杂志上发表高质量SCI期刊论文八十余篇，h-index为30。

其中第一作者/通讯作者论文五十余篇，影响因子大于7的20篇，大于10的10篇，篇均引用超过40次，多篇文章被发表专文高度正面评述和选为封面文章。近5年共申请国家发明专利11项（已授权10项）。主持和参与多项科研项目(包括美国DOE、新加坡CRP、澳大利亚ARC discovery、重庆市自然科学基金以及国家自然科学基金面上项目等)。曾入选重庆市海外高层次人才引进计划以及获得重庆市留学回国人员创新创业支持计划优秀类项目，入选宁波市甬江引才工程。