《The Innovation》微流控纺丝+剪切流诱导制备石墨烯涂层水凝胶微纤维

文章标题：Shear-flow-induced graphene coating microfibers from microfluidic spinning

第一作者：余筠如

通讯作者：赵远锦教授

通讯单位：南京大学

撰稿：LYT

文章导读

基于纤维的柔性电子技术的发展与进步通常是通过表面改性或封装的方法来实现的。因此，南京大学赵远锦教授在《The Innovation》上发表了题为“Shear-flow-induced graphene coating microfibers from microfluidic spinning”的研究论文。该课题组将浸涂法与微流控纺丝法相结合，提出了一种新型剪切流诱导石墨烯纳米片涂层微纤维。首先其核芯水凝胶微纤维从微流控装置中连续纺丝，然后通过浸涂方法产生的剪切流来形成薄的氧化石墨烯(GO)纳米片涂层外壳。由于微流控纺丝过程中的流体组分、流速以及浸涂法的提升速度都是高度可控的，因此可以精确定制所得微纤维的形貌，包括核-壳结构、导电性和热性能。这些特性使所得微纤维具有作为热传感器和运动传感器的潜力，并且它们在手势指示器中的价值也已被探索。用这种简单可控的方法产生的微纤维可以在柔性电子器件中具有广泛应用。

背景介绍

在过去的几十年里，功能性纤维材料已经引起了人们的广泛关注，并具有很大的前景，特别是随着柔性电子技术的进步。由可设计的和多功能的纤维构建的无数智能系统引起了学者们广泛的研究兴趣，并显示出卓越的传感、能量收集、驱动以及许多其他特性。这些纤维可以通过表面改性在纤维表面赋予电子功能，也可以通过封装具有电子功能的有机或无机试剂在纤维内部赋予电子功能。纳米技术的发展促进了纳米材料在柔性纤维基体上的加工。通过直接涂覆、转移、印刷或绘图等方法，金属纳米线、金属氧化物纳米棒、碳纳米管、导电聚合物和石墨烯已被集成到基于纤维的柔性电子系统中。尽管已经取得了巨大的进步，但由于对所应用纳米材料的均匀性的控制较弱，纤维和基于纤维的电子器件的实际应用具有挑战性。此外，虽然已经实现了具有成本效益和大规模的制备技术，但主要功能纤维的制备仍受到复杂的逐步修饰或物理化学反应的限制。因此，如何以可行和可控的方式产生具有相对均匀功能结构的功能纤维的启发性方法仍然备受期待。

研究进展

微流控技术因其成熟的流动控制能力而被认为是一种很有前途的功能材料制备方法。在微流体领域，由于表面力的影响，流体流动的行为与宏观尺度上的有很大的不同。表面力在微观层面上起着重要的作用，但在宏观尺度上往往被忽视。存在于两个具有速率差异的不混溶流的界面处的剪切力会导致多种样式的液滴以及微纤维形成。此外，通过控制微流控通道和生成的材料的润湿性在微流控通道中的作用路径可以影响流动动力学和纳米颗粒的组装。然而，最近的微流控技术尚未应用于生成具有纳米材料封装壳的微纤维，它们对柔性电子器件的价值仍有待研究。

首先，该课题组提出了一种浸涂集成微流控纺丝方法，用于连续生成微纤维和氧化石墨烯(GO)纳米片涂层，如图1A所示。在制备过程中，当中心的海藻酸钠液流与鞘流氯化钙溶液融合时，形成核芯水凝胶微纤维。当形成的水凝胶微纤维流入并从含有层状硅油和氧化石墨烯纳米片分散的海藻酸钠溶液的涂层池中提拉出来时，氧化石墨烯纳米片均质壳沉积下来。得益于水凝胶的快速提升和海藻酸盐水凝胶的快速凝胶过程所产生的剪切力，氧化石墨烯纳米片可以被包覆在核芯微纤维的表面并固定在鞘层水凝胶壳内。

图1 剪切流诱导氧化石墨烯涂层微纤维的产生和应用原理图

因为在浸涂集成微流控纺丝这些过程可以通过调节流速和提升速度来调节，所以芯微纤维的直径、外壳层厚度以及芯壳微纤维的导电性都是可控的。此外，氧化石墨烯纳米片分散液的浓度会影响所合成的微纤维的表面特性、热响应性和电导率。因此课题组还探索了这些微纤维在柔性电子产品中的潜在用途，包括柔性传感器和手势指示器。而图1(B-C)则展示了微纤维集成柔性薄膜可以用作热传感器和集成微纤维的柔性薄膜对变形有响应的示意图。

图2 微纤维和微纤维集成柔性膜的导电性能

作为一种常用的石墨烯基材料，包裹在外壳中的氧化石墨烯纳米片为微纤维提供了基本的导电性。该课题组研究了不同长度和分散浓度的核壳结构微纤维的阻力如图2所示。包括不同长度微纤维的电阻(图2A)和微纤维的电阻与分散液中氧化石墨烯纳米片浓度之间的关系(图2B)。而图2C,则展示了在拉伸过程中电阻的变化，当微纤维拉伸到原始长度的130%时，电阻增加60%。这一增长可能是由于外壳涂层中纳米氧化石墨烯纳米片之间的间隙扩大。因为导电氧化石墨烯涂层很容易被破坏，而且在变形过程中水凝胶会脱水，所以纳米氧化石墨烯涂层微纤维的特性也可以通过将它们封装在可拉伸的薄膜中来实现。利用透明的Eco-flex作为弹性基底，制备的微纤维作为导电介质，很容易得到柔性薄膜(图2D)。当柔性薄膜拉伸到其长度的近2倍时，相对电阻显著增加到其初始电阻的2倍以上，表明柔性薄膜对拉伸的响应是敏感的(图2E)。这也可以归因于导电的氧化石墨烯纳米片之间的距离增加了电子路径。经过数百次循环后，相对阻力略有增加，这可能是由于拉伸过程中脱水缓慢所致。当弯曲到一定程度时，柔性膜的电阻也相应增加，因为弯曲也导致了纳米片距离的增加(图2F)。这些特性使集成了石墨烯涂层的柔性薄膜成为柔性传感器的候选材料。

图3 微纤维的热响应性

由于包裹在微纤维外壳中的氧化石墨烯纳米片可以为微纤维提供光热响应性。该课题组探索了将微纤维内嵌制成平板在近红外辐射下的响应行为如图3所示。并研究了微纤维在0.63、1.42和3.20 W/cm²不同功率的辐照下的光热响应特性，包括不同辐照度下循环光热加热和自然冷却过程中微纤维的温度变化如图3(A-B)，以及暴露于1.42 和3.20 W/cm² 近红外辐射的微纤维集成柔性薄膜的相对电阻如图3(D-E)。这些结果表明，所制备的微纤维在热敏系统中具有作为负温度系数热敏电阻的潜力。

图4 用作关节运动传感器的微纤维集成柔性薄膜

此外，该课题组还评估了用作关节运动传感器的微纤维集成柔性薄膜如图4 所示，图4(A-C)展示了当弯曲时，柔性膜贴在肘部不同部位的实时图像。而其对应的相对阻力随相对阻力随肘部在不同角度弯曲而变化如图4(D-E)所示。由于弯曲范围和压力的增加导致柔性薄膜的电阻变化急剧增加，这表明微纤维集成柔性薄膜用作电子皮肤时，它有可能作为运动和触摸传感器。另外，该课题组还验证了可用作手势指示器的微纤维集成的柔性薄膜如图5所示，其中图5(A)是固定在手指上的薄膜的数码照片，显示不同的数字。而图5(B)则是固定在不同手指上的薄膜的相对电阻变化曲线。柔性薄膜对应于每个手指的电阻迅速响应手势并经历增加和减少。 由于每个手指的弯曲角度不同它们代表不同的数字，相对电阻的变化略有不同。因此，可以通过分析相对阻力变化曲线来解释不同的手势。因此，以上所有这些特点表明，基于微流控纺丝的剪切流诱导氧化石墨烯涂层微纤维制备方法简单，并且在柔性电子器件中拥有用途广泛。

图5 用作手势指示器的微纤维集成的柔性薄膜

总结和展望

综上所述，该课题组提出了一种基于浸渍涂层集成微流控纺丝技术的剪切流致石墨烯涂层微纤维。通过简单可控的微流控纺丝可连续获得微纤维的水凝胶芯。由于水凝胶微纤维和硅油的不同润湿性，使得氧化石墨烯纳米片分散在水凝胶微纤维上，再加上镀液中快速提升过程产生的剪切流，促进了氧化石墨烯纳米片的涂覆。石墨烯涂层层的导电和光热响应能力赋予微纤维导电和热响应性能。特别是热敏芯水凝胶使微纤维的电阻发生了明显的变化，显示出其作为热传感器的潜力。此外，还将集成了微纤维的柔性薄膜用作运动传感器和手势指示器。其快速反应和灵敏的电阻变化证明了这些杂化薄膜在柔性传感领域的应用价值。这种由简单可控微流控纺丝制成的剪切流诱导石墨烯涂层微纤维在柔性电子领域具有广泛的应用前景。利用微流控纺丝过程中的流速和浸涂过程中的提升速度，石墨烯涂层微纤维的芯径、壳厚等形貌可以高度可控。因此，通过进一步优化浸涂方法，可以获得准二维纳米薄片超薄取向层。此外，可以通过改变氧化石墨烯纳米片的分散浓度来调节热响应和传感性能。也有可能通过这种浸渍涂层集成微流控纺丝方法将其他种类的纳米材料，包括MXenes和黑磷纳米片涂覆在微纤维上。这种微纤维将在电子、光学或生物医学领域找到实际应用。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.xinn.2022.100209