中科院理化所张铁锐Nano Energy：石墨烯阵列实现大电流密度下高效电合成双氧水

文 章 信 息

垂直生长墨烯阵列电极用于高效电催化还原氧气到双氧水

第一作者：王玉琳

通讯作者：张铁锐*，尚露*

单位：中国科学院大学，中国科学院理化技术研究所

研 究 背 景

过氧化氢(H₂O₂)是一种绿色化学氧化剂，广泛应用于化工、环保和消毒等行业。目前工业合成H₂O₂主要是蒽醌法，但其存在能耗高，合成工艺复杂，有一定的安全隐患等问题。而电催化还原氧气到H₂O₂为直接生产H₂O₂和现场应用（减少储运成本）提供了一种理想的新途径。碳基催化材料因其出色的H₂O₂选择性和低成本而备受关注。

然而，迄今为止开发的大多数碳基催化剂只能在低电流密度(< 100 mA cm^-2)下工作，这限制了其在实际应用中的发展。这主要由于传统ORR电极的催化层通常是采用聚合物粘合剂将粉末催化剂粘合涂覆在导电载体(如碳纸)上，不利于活性位点的充分暴露、电子的转移和反应物的传质。近年来，阵列电极已被证明在电催化方面具有诸多克服上述难题的优势。因此构筑新型阵列结构催化电极有望为电合成H₂O₂带来更多可能。

文 章 简 介

基于此，中国科学院理化技术研究所的张铁锐研究员，尚露项目研究员，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Vertical Graphene Array for Efficient Electrocatalytic Reduction of Oxygen to Hydrogen Peroxide”的研究文章。

该工作通过等离子体增强化学气相沉积法制备了垂直生长石墨烯阵列（VG array），并将其运用于ORR到H₂O₂。当石墨烯阵列电极作为工作电极应用于三相流动电解池时，在电流密度为100-200 mA cm^-2的范围内，石墨烯阵列电极的最大法拉第效率值可达94%，双氧水产率最高可达102.8±0.7 mg cm^-2 h^-1。

这种优异的性能归功于石墨烯阵列电极结构，可以将氧气从气相高效转移到丰富和充分暴露的催化位点并参与反应。这项工作开发的阵列电极为碱性溶液中大电流密度下2电子还原O₂为H₂O₂提供了一个良好的借鉴，也有望启发其他研究人员设计阵列催化电极用于生成H₂O₂或其他使用气相反应物的重要电化学过程(如CO₂还原或N₂固定)。

图1.垂直生长石墨烯阵列电极的SEM图（左）和用于电催化还原氧气到H₂O₂示意图（右）

本 文 要 点

要点一：探究石墨烯阵列电极的气-液-固三相共存状态。

本工作采用共聚焦扫描显微镜(CLSM)将石墨烯阵列电极的CLSM响应与无序石墨烯电极进行了比较。从CLSM测量得到的电极的界面结构进行三维重建。无序石墨烯电极的石墨烯纳米片完全被电解液渗透，在成像区域形成连续的荧光响应。

而石墨烯阵列电极，每个碳纤维上都存在大量气-液-固三相共存界面（聚焦形成的大量亮点）。在这样的三相界面上，气态O₂可以迅速从气相供应(消除了传质问题)，同时与水相保持良好的接触，从而为ORR提供了丰富的反应位点。

图2，无序石墨烯电极和阵列石墨烯电极的界面结构比较。

要点二：石墨烯阵列电极在电催化还原氧气到双氧水中表现出优异的活性和选择性。

将电极用于三相电解装置中时，石墨烯阵列电极表现出优异的ORR活性。同时在较宽的电位范围内，石墨烯阵列电极无论是电催化还原氧气到双氧水的选择性和产率都明显高于无序石墨烯催化剂和碳纸基底。

在0.35 V ~ 0.75 V vs. RHE电位范围内，石墨烯阵列电极H₂O₂的法拉第效率大于85%，在0.45 V vs. RHE时，石墨烯阵列电极的H₂O₂ 法拉第效率为94%。无序石墨烯电极和碳纸对H₂O₂的法拉第效率分别在50%和10%左右。在0.35 V vs. RHE时，石墨烯阵列电极的H₂O₂产率达到58.3 mg cm^-2 h^-1，远高于碳纸(0.01 mg cm^-2 h^-1)和无序石墨烯电极(0.3 mg cm^-2 h^-1)。

图3，三种催化剂运用于ORR到H₂O₂中的性能比较

要点三：垂直生长石墨烯阵列电极在大电流密度下的性能测试。

本工作还探究了大电流密度下石墨烯阵列电极电催化氧气到双氧水的性能。电流密度从80 mA cm^-2到200 mA cm^-2, 垂直生长石墨烯阵列电极在H₂O₂产率和法拉第效率方面均表现优异，在100 mA cm^-2条件下，石墨烯阵列电极的选择性为94%，H₂O₂的产率为60.7±0.6 mg cm^-2 h^-1。

当电流密度增加到200 mA cm^-2时，H₂O₂产率达到102.8±0.7 mg cm^-2 h^-1, 法拉第效率稍下降到81%，高于目前已报道的大多数电催化还原氧气到双氧水的催化剂性能。同时在100 mA cm^-2的电流密度下，整个体系运行16小时并保持稳定。

图4，石墨烯阵列电极在大电流密度下的法拉第效率和产率比较以及稳定性测试

文 章 链 接

Vertical Graphene Array for Efficient Electrocatalytic Reduction of Oxygen to Hydrogen Peroxide

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107046

通 讯 作 者 简 介

张铁锐  中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师，中国科学院光化学转化与功能材料重点实验室主任。

吉林大学化学学士，吉林大学有机化学博士。之后，在德国、加拿大和美国进行博士后研究。2009年底回国受聘于中国科学院理化技术研究所。主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.、JACS等期刊上发表SCI论文270余篇，被引用25000多次，H指数83，并入选2018-2021科睿唯安“全球高被引科学家”；申请国家发明专利48项（已授权37项），在国际会议上做特邀报告40余次。曾获皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金、国家基金委“杰青”、国家“万人计划”科技创新领军人才等资助、以及中国感光学会青年科技奖等奖项。2017年当选英国皇家化学会会士。兼任Science Bulletin副主编以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Solar RRL、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、Carbon Energy、Innovation、SmartMat等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会-常委，中国化学会能源化学专业委员会-秘书长，中国感光学会光催化专业委员会-副主任委员等学术职务。

尚露  中国科学院理化技术研究所项目研究员，硕士生导师，入选中国科学院青年创新促进会。

2013年于中国科学院理化技术研究所获得博士学位后留所参加工作，目前主要从事纳米/单原子催化剂的设计和合成及其在能源储存/转换系统中的应用研究，如水分解、燃料电池氧还原和二氧化碳还原。在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.等SCI期刊发表论文50余篇，被引6000余次，H指数38。已授权发明专利11项。多次被中国科学报、MaterialsViews、ACS Cutting-Edge Chemistry等国内外学术新闻媒体选为研究亮点报道。兼任稀有金属、Green Energy Environ.和Mater. Today Energy期刊青年编委。

第 一 作 者 简 介

王玉琳  中国科学院大学2017级博士研究生

目前主要研究内容为设计和合成用于能量存储和转换的先进电催化剂。现已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.等期刊发表论文5篇。

课 题 组 介 绍

http://zhanglab.ipc.ac.cn/