东北师大张珉/朱广山/苏忠民 Adv. Sci.: 石墨烯锚定双金属协作促进电催化合成尿素的描述符及其范围的初步设立

创新点：采用高通量筛选策略探究石墨烯中双金属组合(MN₃-M’N₃)电催化合成尿素的性能及规律。获得8个优选体系，绘制出6个重要线性关系，建立了评估尿素合成性能的主要描述符ΔE(*NCONH)，并确定了该描述符的有效范围为-1.0 eV < ΔE(*NCONH) < 0.5 eV。证明“协作促进”的双催化位点在吸附和还原CO₂和N₂分子并“合作键合”生成尿素的重要性。

关键词：电催化合成尿素，分散双金属催化位点，MN₃构筑模块，线性关系，主要描述符

尿素是世界上使用最为广泛的化学肥料，其产量在各种氮肥生产中居于首位。因此，发展尿素工业对满足日益增长的粮食需求具有重要意义。然而，目前的尿素制备工艺虽然极其重要且成熟，却存在高耗能、高污染、装置复杂和多次循环等弊端。利用电催化技术以清洁能源驱动的电催化反应将N₂和CO₂等丰量小分子转换为高附加值的尿素，是拓展来源广泛的气体分子资源化利用的可靠途径，符合可持续发展的策略方针。同时，电催化合成尿素能够在更大程度上解决能源的消耗和提升工业生产的价值，亦能够起到人工固氮和固碳的作用，拥有巨大的经济和社会效益，对碳中和战略的实现具有重要意义。

最近东北师范大学的张珉副教授、朱广山教授和苏忠民教授采用高通量筛选策略以侧端吸附构型的*N₂和自由的CO分子为初始反应物，指定将CO直接插入活化的*N₂中间体形成*NCON尿素前驱体的合成路径，系统地探究了潜在的同核和异核双金属组合(MN₃-M’N₃)在石墨烯材料中电催化合成尿素的催化性能及规律。该研究不仅获得8个优选体系，绘制出6个重要的线性关系，还建立了评估尿素合成性能的主要描述符ΔE(*NCONH)，并确定了该描述符的有效范围为-1.0 eV < ΔE(*NCONH) < 0.5 eV。该工作说明“协作促进”的双催化位点在吸附和还原CO₂和N₂分子并“合作键合”实现C-N键偶合和尿素生成的重要性。不仅为实验合成邻近距离且包含MN₃-M’N₃模块的石墨烯负载的双金属构型提供了理论指导，描述符的有效确立也为之后尿素合成电催化剂的大规模设计和筛选提供了有效依据。

图1. 稳定的双金属构型图及结合能和电荷转移量。

对构建的27种M₂@N₆G构型和351种MM’@N₆G构型在室温下进行AIMD模拟，共有72种分散的双金属(13种同核双金属和59种异核双金属)稳定地锚定在三配位N-修饰的石墨烯上。Bader电荷表明60个体系中双金属到N原子的电荷转移量都超过了0.8|e|，说明锚定在N-修饰的石墨烯上的双金属原子均被氧化为正价，进一步证明它们具有键合N₂分子的内在属性。

图2. N₂吸附在MM’@N₆G表面的五种可能构型，以及side-on-c构型的N₂分子的吸附自由能、晶体轨道哈密顿布局值(ICOHP, N-N)、Bader电荷和N-N键长

基于NCON路径，N≡N叁键有效活化成为形成尿素前驱体*NCON中间体的开端。计算结果表明side-on-c构型的*N₂在基底上是最优的吸附构型，且N-N间ICOHP值与相应的Bader电荷转移量间呈现很好的线性关系(R²=0.91)。由于N-N间ICOHP值可以定量地反应N≡N叁键的活化程度，于是以*N₂的Bader电荷量作为描述N≡N叁键活化程度的基本描述符。

图3. 以72个稳定体系为电催化剂合成尿素的三个主要上坡步骤的吉布斯自由能值，以及代表性的同核Co₂@N₆G和异核FeNi@N₆G电催化合成尿素的吉布斯自由能图和可能的反应中间体构型图

根据尿素合成的完整吉布斯自由能图可知，存在三个主要的上坡步骤：(1)C-N键形成的偶合反应，*N₂ + CO → *NCON；(2)最后一个质子化加氢步骤，*NHCONH₂ + H⁺ + e^– → *NH₂CONH₂；(3)尿素的解吸过程，*NH₂CONH₂ → * + NH₂CONH₂。筛选得到8个优选体系(同核Co₂@N₆G、异核ScNi@N₆G、MnFe@N₆G、FeNi@N₆G、CoNi@N₆G、CoRh@N₆G、 RuRh@N₆G、RhNi@N₆G)。

图4. 在8个优选体系表面形成C-N键的动力学能垒。

8个优选体系进行C-N键偶合的动力学能垒范围为1.18-1.62 eV。在C-N键偶合反应的过渡态中N-N距离均在1.5 Å附近，可促进N-N-C多中心-多电子化学键的形成，且离域电子可弱化N-N键、强化C-N键，对*NCON中间体的形成非常有利。

图5. 六条重要的线性关系图

基于NCON路径，识别了与三个主要上升步骤的ΔG值相关的四个潜在线性关系：(1)C-N键偶合反应*N₂ + CO → *NCON的ΔG值与ICOHP(N-N)值之间存在近似的负相关线性关系。(2)最后一步质子化步骤*NHCONH₂ + H⁺ + e^– → *NH₂CONH₂始终都是潜在的限速步。限速步的ΔG值和*NCONH、*NHCONH中间体的吸附能ΔE(*NCONH)、ΔE(*NHCONH)表现出极好的线性关系(R²=0.82和0.81)。据此，ΔE(*NCONH)和ΔE(*NHCONH)作为72个稳定体系电催化合成尿素的催化活性评估的自变量。(3)对于尿素的解吸过程*NH₂CONH₂ → * + NH₂CONH₂，该反应ΔG值偏高可归因于路易斯酸和路易酸碱之间的相互作用。*NH₂CONH₂的解吸自由能和*N₂的吸附自由能之间存在近乎负相关，表明*N₂的吸附和*NH₂CONH₂的解吸间的平衡关系是一个很值得研究的问题。此外，*N₂的ICOHP(N-N)值与锚定双金属的d带中心εd(total)之间存在近似的线性关系，*NHCONH₂ + H⁺ + e^– → *NH₂CONH₂反应的ΔG值与εd(total)值之间也存在一个近似的线性关系。根据六个潜在的线性关系以及相关性系数，将-1.0 eV到0.5 eV范围内的ΔE(*NCONH)设定为筛选尿素合成电催化剂的主要描述符，提议的ΔE(*NCONH)描述符可以过滤掉72%的低性能体系。

论文信息：

Establishing the Principal Descriptor for ElectrochemicalUrea Production via the Dispersed Dual-Metals Anchoredon the N-Decorated Graphene

Changyan Zhu, Miao Wang, Chaoxia Wen, Min Zhang,* Yun Geng, Guangshan Zhu,*and Zhongmin Su*

Advanced Science

DOI: 10.1002/advs.202105697