石墨烯Graphene,因其独特的物理化学性质,在许多领域引起了广泛的研究兴趣。然而,其在大多数有机溶剂和水中的低分散性及其聚集倾向,阻碍了其性能的充分利用。氧化石墨烯Graphene oxide,GO,是一种在极性溶剂中,具有高分散性的替代材料。氧化石墨烯GO,包含有丰富的含氧基团,主要是环氧基和羟基,可进一步进行化学衍生。然而,由于氧化石墨烯GO的高反应性,几个化学反应可能同时发生,经常导致不受控制的氧化石墨烯GO衍生物。因氧化石墨烯GO易于还原,因此,应在温和条件下进行功能化。
今日,法国斯特拉斯堡大学 Cécilia Ménard-Moyon团队在Nature Reviews Physics上发表综述文章,讨论了氧化石墨烯GO的化学反应性,并探讨了阻碍精确控制其功能化的问题,例如其不稳定性,缺乏明确的化学结构和杂质的存在。同时,专注于含氧基团和C=C键的选择性衍生化策略,以及对所得结构进行明确表征挑战。此外,简要回顾了氧化石墨烯GO材料的应用,将其化学和纳米结构与所需的物理性质和功能联系起来,并指出了未来改善氧化石墨烯GO化学控制的研究方向。
Controlling covalent chemistry on graphene oxide.氧化石墨烯的共价化学调控
关键点
1、氧化石墨烯GO含有丰富的含氧基团,主要是基面上的环氧基和羟基,边缘有少量的羧基。
2、氧化石墨烯GO的官能化,必须在温和条件下进行,以避免在加热时或在强碱存在下可能发生的脱水和还原。
3、不同氧化基团的高反应性,会导致潜在的副反应,并因此导致不受控制的氧化石墨烯GO化学结构。因此,化学选择性反应是控制氧化石墨烯GO衍生化的关键。
4、氧化石墨烯进行明确的描述是具有挑战性的。在氧化石墨烯GO表面上明确识别的元素或官能团的共轭,有望有力地促进氧化石墨烯的表征。
图1:氧化石墨烯结构。
图2:氧化石墨烯的环氧基和羧基以及C=C键的衍生化。
图3:衍生氧化石墨烯GO羟基的策略。
图4:功能化氧化石墨烯GO的表征。
图5:功能化氧化石墨烯GO的环境和能源相关应用。
相对低成本的氧化石墨烯GO生产及其在各种溶剂(包括水)中的分散性,结合其可调的表面化学性质,使氧化石墨烯GO成为极具前景的多功能材料。在许多应用中,氧化石墨烯展现了其最基本的固有性质。例如,氧化石墨烯GO中含氧基团的高密度,可实现高水分散性(在生物医学中是重要的)以及高质子传导性和保水性(与燃料电池应用相关)。因此,必须很好地控制氧化石墨烯GO的衍生化,以赋予更新的性质,并且彻底地表征官能化的样品。这些任务是复杂的,因为氧化石墨烯GO的化学结构还没有被完全阐明,并且根据合成方案和石墨来源,氧化石墨烯可以在缺陷水平和不同氧化基团比例方面变化。所有的结构模型都集中在这样一个事实上,即氧化石墨烯GO基面,含有丰富的环氧化物和羟基,它们可以用于功能化以调整材料的性质,而羧基仅以较低的数量存在。尽管在氧化石墨烯GO的功能化方面取得了很大进展,但氧化石墨烯GO的化学性质并不总是得到很好的控制,也没有被完全理解。
文献中报道的功能化氧化石墨烯GO的化学结构,有时是不完整或不正确的,主要是因为没有考虑副反应。氧化石墨烯GO的反应性,由一组复杂因素决定,因为含氧基团存在于丰富且不寻常的化学环境中,并且晶格中显著的面内畸变和应变,可以增加其反应性。由于氧化石墨烯GO表面不同的含氧基团和某些试剂的高化学反应性,可能会发生同时反应,产生不受控制的氧化石墨烯GO衍生物。
这篇综述正是阐明氧化石墨烯GO的化学反应性,并就如何在不减少材料的情况下,促进其功能化给出关键和有用的建议,这将影响其性能。化学选择性反应,允许在不影响其他部分的情况下,衍生特定的氧化基团或C=C键,从而为氧化石墨烯GO的可控多官能化提供了可能性。最简单和最有效的策略,涉及环氧化物和羟基,因为它们大量存在。
当官能化氧化石墨烯GO时,重要的是使用温和反应条件,特别是当需要时在温度和pH方面,以避免不稳定氧化基团的去除和氧化石墨烯GO骨架的降解。在这篇综述中,主要描述了不需要热活化并且在室温下进行的反应。当反应在80°C以下进行时,通常可以防止氧化石墨烯GO的大量减少。然而,一些研究报道了氧化石墨烯GO功能化的相当苛刻条件,即使它们并不需要。
由于氧化石墨烯GO的异质结构,衍生后引入官能团类型和数量的反应后表征,是一项关键而困难的任务。更复杂的是,确认共价化学选择性功能化的成功结果。通过不同的技术,包括TGA、XPS和固体NMR,可以获得互补信息,但很难得到结论性和明确的数据。使用含有易于通过某些技术(如FTIR或XPS)检测的标记元素或官能团的分子,可以促进表征。
尽管对氧化石墨烯GO的研究,已经付出了相当大的努力,但还需要进一步研究,了解材料的物理化学结构和性质之间的关系。一个关键的问题是,功能化如何影响其整体性质。此外,从商业角度来看,必须对功能化氧化石墨烯GO的长期稳定性进行检验。更多关于氧化石墨烯GO化学结构知识,对于阐明功能化后发生的变化至关重要。在这方面,化学家、材料科学家和物理学家之间的通力合作,将有助于克服与氧化石墨烯GO的独特和未充分探索反应性及其表征相关的问题,以实现可控的功能化,并扩展氧化石墨烯GO基材料的研究和应用领域。
文献链接:https://www.nature.com/articles/s42254-022-00422-w
https://doi.org/10.1038/s42254-022-00422-w
本文译自Nature。
本文来自今日新材料,本文观点不代表石墨烯网立场,转载请联系原作者。