新疆大学贾殿赠、张苏EnSM：石墨烯量子点边缘位的赝电容储能性能

炭材料具有成本低、物理化学稳定性好、导电性高等优点，被广泛应用于超级电容器的电极材料。其储能机理主要基于离子快速吸/脱附的双电层行为，导致器件的容量取决于材料内部的比表面积和孔结构。然而双电层储能特性导致每比表面贡献的本征电容较低，如理想石墨烯的仅为0.21 μF cm^-2。由于孔内离子迁移是主要速度控制步骤，深而曲折的孔结构通常导致电化学动力学缓慢。更严重的是，随着电极材料厚度或质量负载的增加，离子迁移通道被不断堵塞，造成容量和倍率性能的急剧衰减。因此，设计具有高储能能力，快速电化学动力学和良好的循环稳定性的新型活性位点对高质量负载电极具有重要意义。

炭材料的表面杂原子和官能团具有良好的氧化还原活性，被广泛用作水性电解质中的赝电容位点。最近，作者发现球磨产生的自掺杂缺陷也可以作为电容储能的活性位点，表现出快速的双电层行为（Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1901127; Energy Storage Mater., 2020, 30, 287; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 57092）。然而，在炭的体相中引入这些活性位点不可避免地会破坏电子传输路径，导致倍率性能下降。炭的边缘位点具有与自掺杂缺陷相似的电子结构，并显示出一些新的特性，例如高反应活性和易于功能化。通过理想石墨烯模型的模拟研究表明，炭边缘会聚集更多的电子，从而提供比基面高四个数量级的电容。因此，将炭暴露的边缘位点用于电容储能可以提供无扩散的活性位点，而不会破坏其连续的导电网络，在高功率密度设备中具有极大地应用潜力。然而，目前的研究主要局限于通过理想的模型（例如石墨烯）或分子模拟来揭示边缘位点的能力。在实践中，边缘位点通常以C-H或各种含氧官能团终止，导致与模型产品有较大的偏差。此外，大多数大尺寸炭材料的边缘位点不足，导致电容贡献有限。因此，炭材料边缘位点的合理设计和高效利用仍然存在巨大挑战。

【工作介绍】

与其他炭材料相比，小尺寸的石墨烯量子点（GQDs，薄片尺寸＜10 nm）具有更多的边缘位点。基于此，新疆大学贾殿赠、张苏课题组提出一种水热水解聚丙烯腈（PAN）的策略，暴露镶嵌炭纳米纤维中的GQDs的边缘位点。首先，GQDs通过静电纺丝和热稳定均匀嵌入聚丙烯腈（PAN）纳米纤维中。通过去除PAN外层将嵌入GQDs的边缘位置暴露在纤维表面。经过800℃炭化制备了一种具有大量边缘的炭纳米纤维织物（Edge-CNF）。由于镶嵌GQDs的暴露边缘位点，炭化前后纤维表面的氧含量仅从22 at.%降至20 at.%。边缘位点丰富的含氧官能团不仅可以作为表面氧化还原活性储能位点，还可以提高电解质润湿性。此外，高结晶GQDs在炭纳米纤维内部构建了整体导电网络和增强相，从而实现了高导电性、良好的机械强度和高柔韧性特征。电化学测试结果表明，Edge-CNF的大部分电容是源自边缘位点和官能团所提供的赝电容。所制备的Edge-CNF在25.5 mg cm^-2（厚度：1.4 mm）的超高质量负载实现了高面容量（25.5 mA cm^-2时为3.95 F cm^-2）、出色的倍率性能（510 mA cm^-2时为2.04 F cm^-2)，以及良好的循环稳定性，优于大多数报道的炭纤维织物。该器件在127.5 mW cm^-2的功率密度下可提供70.8 µWh cm^-2的超高面能量密度，显示出巨大的实际应用潜力。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。博士生朱家瑶为本文第一作者。本工作得到了北京化工大学宋怀河教授的大力指导。

【内容表述】

图1 Edge-CNF的制备流程图。

图2 GQD-CNF的（a-b）SEM，（c）AFM照片；Edge-CNF的（d-e）SEM，（f）AFM照片。图（a）和（d）中的插图为相应样品的直径分布图；（g-h）Edge-CNF的HRTEM照片。（i）折叠和压缩后的Edge-CNF照片。

图3（a）去离子水、水热处理PAN纤维溶液、水热处理GQD/PAN纤维溶液的照片；（b）GQDs和水热处理GQD/PAN纤维溶液的FT-IR光谱；（c）不同反应时间后水热处理的GQD/PAN纤维的质量残留量。稳定化的GQD/PAN纤维和水热处理GQD/PAN纤维的（d）FT-IR，（e）XPS和（f）XPS C_1s谱图。（g）稳定化的GQD/PAN纤维的水解过程：纳米纤维的表面官能团，如-C≡N和-C=N-在水热过程中水解生成可溶性分子，同时暴露出具有高结晶度和丰富边缘区域的GQDs。

图4 GQD-CNF、Hydro-CNF和Edge-CNF的（a）XRD，（b）XPS，（c）XPS C_1s谱图，和（d）C_1s光谱中各组分的贡献。

图5（a）GQD-CNF、Hydro-CNF和Edge-CNF在10 mV s^-1下的CV曲线；（b）Edge-CNF的CV曲线和（c）GCD曲线；（d）GQD-CNF、Hydro-CNF和Edge-CNF的倍率性能和（e）电化学动力学参数；（f）Edge-CNF的赝电容储能示意图。

图6 Edge-CNF//Edge-CNF对称超级电容器的电化学性能：（a）多层折叠Edge-CNF作为厚电极的示意图；（b）100 mV s^-1下不同质量负载的CV曲线；（c）面容量和（d）Ragone与其他炭基超级电容器的对比图；（e）在10 A g^-1下，该装置在10 mg cm^-2的商业质量负载下的循环稳定性。

Jiayao Zhu, Luxiang Wang, Xuemeng Gan, Tingting Tang, Fuwei Qin, Wanxia Luo, Qiqi Li, Nannan Guo, Su Zhang*, Dianzeng Jia*, Huaihe Song, Graphene quantum dot inlaid carbon nanofbers: Revealing the edge activity for ultrahigh rate pseudocapacitive energy storage, Energy Storage Materials, 2022, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.015

作者简介：

朱家瑶 新疆大学博士研究生在读，导师为贾殿赠教授、张苏副教授。主要研究方向为煤基石墨烯量子点构筑炭材料在超级电容器中的应用，在相关期刊Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Carbon等发表论文数篇。

张苏 博士，副教授，硕士生导师。2016年毕业于北京化工大学，师从著名炭材料学者宋怀河教授。主要从事低维炭材料的结构设计、合成及其在超级电容器、金属离子电池等电化学储能器件中的应用理论研究。近年来主持承担包括国家自然科学基金项目（2项）在内的多项科研项目，在相关领域高水平学术期刊如Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, Carbon等发表学术论文60余篇，他引1600余次。