EES：构建类金刚石键的氮掺杂石墨烯，实现前所未有的高功率能量密度

研究背景

超级电容器是一种具有充放电速度快、循环寿命超长的储能设备，但是能量密度很低。在众多超级电容器材料中，碳材料由于显著的环境优势和可持续性受到广泛关注。对碳材料的研究重点多为创造高比表面积并已取得了很好的效果，但为了获得更高的能量密度，提升活性物质的质量密度也是重要方式。此外，以往研究中利用石墨烯相关结构的开放框架结构已经开发出了能量为110 W h/L、功率为1 kW/L的超级电容器。然而这在能量密度方面仍然与电池具有差距，需要进一步研究并开发更高性能的碳基材料。

成果简介

近日，帕拉茨基大学Michal Otyepka, Aristides Bakandritsos, Veronika Šedajová等研究人员在Energy Environment Science期刊发表名为“Nitrogen doped graphene with diamond-like bonds achieves unprecedented energy density at high power in a symmetric sustainable supercapacitor”的论文。研究通过利用自由基化学制备了一种新型碳基材料，该材料是具有类金刚石四面体成键的氮掺杂石墨烯，将其用于高能量密度超级电容器电极，电极活性物质质量密度明显高于通过机械压缩等其他方法制备的同类材料，且表现出前所未有的能量密度，实现了高负载量碳基材料在超级电容器领域应用的突破。

文章亮点

1. 利用自由基反应构建了具有类金刚石四面体成键的氮掺杂石墨烯；

2. 该新型材料即使在高质量负载量下仍然具有优异的储能性能；

3. 所制备的GN3碳材料组成的对称式超级电容器具有前所未有的200 Wh/L高能量密度。

图文导读

（1）GN3的制备及组成、结构表征

目标产物GN3的制备方法是在超声过程中，大量氟化石墨烯在130℃、二甲基甲酰胺(DMF)溶液中与NaN3反应，以便实现氟的脱除及氮掺杂（图1a）。

图1. (a) GN3的制备流程示意图；(b) XPS图谱；(c) 样品中不同元素的含量；(d) C 1s的HR-XPS图谱；(e) 13C的NMR 图谱；(f) 不同反应时间后样品的红外光谱。

图 2. GN3在不同反应时间、不同热解温度下的拉曼光谱。

图3. GN3与多孔碳材料（PC）的XRD图像对比。

通过XPS表征发现：F元素的含量在反应4 h后明显减少，到72 h后几乎完全消除并且掺杂N元素的含量达到了16.1%。初步证明该实验成功实现了F元素的脱除及N元素的掺杂(图1b-c)。根据C1s的XPS结构，结合能为289.5 eV的CF-CF键处理后转变为芳香sp2碳、非功能化sp3碳以及C-N键三种形式，并且N元素主要存在于吡啶和吡啶构型中，只有非常少的N元素以石墨态氮的形式存在，这有利于GN3中空位的形成和发展(图1d)。从¹³C的NMR 图谱发现，在样品GN3中氮键合sp3碳的强度要强于其在GN3-4h中间体中的强度(图1e)，这说明了sp3碳是随着反应的发生逐步形成的。此外，通过GN3的拉曼光谱得到ID/IG=1.3，与GN3-4h和GN3-1000拉曼光谱对比表明了GN3中存在大量的非热分解的sp3碳以及空位（图2）。进一步地，通过GN3的拉曼光谱和XRD图谱也说明了GN3中的碳为无定形结构。

（2）GN3的形貌表征

通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）同时获得能量色散X射线光谱（EDXS）观察到，GN3呈薄片状且被致密且均匀的N元素掺杂（图4）。通过GN3的热重分析发现，掺杂其中的N原子被嵌入晶格而不是只在表面掺杂（图5）。

图4. GN3的TEM图像

图5. GN3的热重分析图像

通过第一性原理计算（DFT）进一步从理论角度解释氟化石墨烯转化为类金刚石键的氮掺杂石墨烯的机理。NaN3中的N₃^–阴离子通过亲核攻击碳自由基缺陷进行反应，从而实现N₂释放和F元素的清除。在吡啶和吡啶构型中含有空位和氮掺杂。此外，还揭示了sp3碳中C-C键的形成机理，是在以碳为中心的自由基之间发展（图6）。

图6. GN3的理论结构模型

本文还进一步研究了高质量密度涂覆后压片对电极性能的影响。将GN3与质量分数10%的添加剂混合好后的浆液涂覆在铝箔上并用80kN的压力压片。压片前后电极通过SEM进行形貌观察发现：压片只引起材料的团结，而不会形成新的化学键。同时经过电化学测试后发现：压片不会影响GN3的电荷传输和能量存储，甚至会增加部分电容量。这为制备高质量密度的电极提供可行性。

图7. GN3与质量分数为10%的添加剂涂覆在铝箔上的SEM图像：(a-c) 压片前；(d-f) 压片后。

（3）GN3的电化学性能

以IL1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 (EMIM-BF4) 为电解质，以所制备的GN3为电极组装成对称式超级电容器并研究其电化学性能。GN3的CV曲线基本为准矩形，其中存在较小的氧化还原峰，这可能是晶格原子所致（图8a）。GN3的能量存储机制主要以电容型行为为主。根据GCD曲线计算得到（图8b）：GN3电极材料在1A/g的电流密度时能量密度为197 Wh/L，功率密度为2.6 kW/L；即使在高电流密度20A/g的电流密度下能量密度为143.5 Wh/L，功率密度为51.8 kW/L。GN3的电化学性能明显优于多孔炭材料和商用活性炭（图8d-e）。GN3也具有显著的循环稳定性，在20 A/g的电流密度下循环充放电10000圈后比容量仍然维持在100%（图8f）。

图8.（a）CV曲线；（b）不同电流密度下的GCD曲线；（c）能量密度与功率密度；（d）不同碳材料的GCD曲线；（e）不同碳材料的能量密度与比容量对比；（f）循环性能。

由器件的电化学阻抗图谱得到(图6b)：高频电阻为3.9Ω，而经过10000次循环后器件的电阻增加了4.4Ω。这说明了由GN3所组成的超级电容器器件具有低的材料与界面间的电荷转移电阻及高的离子扩散速率。

图9.（a）GN3所组成的对称式超级电容器的倍率性能；（b）器件的阻抗性能。

本工作所制备的GN3碳材料所组成的对称式超级电容器具有明显优于以往报道的其他碳材料的能量密度与功率密度，在电流密度为1A/g时能量密度为200 Wh/L，功率密度为2.6kW/L，实现了碳基材料在超级电容器领域的突破。

图10.（a）其他器件与GN3所组成的超级电容器的能量密度与功率密度的对比；（b）不同质量密度时器件的长时间循环后容量保持率；（c）器件组装实物图；（d）点亮LED灯。

总结与展望

该工作发现了一类新型碳基材料用于高能量密度超级电容器电极，该材料由氮掺杂石墨烯和类金刚石四面体键组成，其密度明显高于机械压缩、毛细管致密化等方法制备的同类材料。这种新材料是通过利用氟化石墨烯的自由基反应化学制备而成的，这使得sp²和sp³碳的化学键在同一网络中有效结合，并且实现了高浓度的氮掺杂和空位。这种新型碳材料能够达到2.8 g/cm³的超高质量密度，同时保持了高效的电荷传输、离子渗透、扩散和能量储存。所组成的超级电容器器件在2.6 kW/L功率下能够实现前所未有的200 Wh/L能量密度。这些发现将推动对其他具有不同功能的高密度导电碳材料的深入研究，并且能够进一步提高超级电容器在便携式储能领域的竞争力。

文献链接

Nitrogen doped graphene with diamond-like bonds achieves unprecedented energy density at high power in a symmetric sustainable supercapacitor. (Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/d1ee02234b)

原文链接：https://doi.org/10.1039/d1ee02234b