苏州大学邵元龙&程涛教授AFM：协调石墨烯薄膜层间距及锌离子溶剂化结构实现高效的紧凑式电容储能

文 章 信 息

协调石墨烯薄膜层间距及锌离子溶剂化结构实现高效的电荷储能

第一作者：罗金荣，许亮

通讯作者：程涛*，邵元龙*

单位：苏州大学

研 究 背 景

具有环境友好、低成本、高安全性的水系锌离子混合电容器(ZIHCs）有望成为新兴柔性可穿戴电子设备的供能系统。代表性的ZIHCs通常由锌金属负极和碳基正极组成，凭借着可逆的锌离子静电吸脱附电荷存储机制，碳基正极能够实现超高的功率密度和优异循环稳定性（~100,000圈）。迄今为止，一系列的多孔碳材料（活性炭、碳化物衍生碳、碳纳米笼、石墨烯等）已经被证实是能够实现高质量能量密度的正极材料。然而，针对柔性可穿戴电子应用场景，体积能量密度对于优化有限空间内的电荷存储效率更为关键。

优化致密电极的孔径与电解质离子尺寸耦合已经被证明是优化电极空间利用率来提高体积电容的有效策略。目前，活性炭等碳基材料是锌离子混合电容的常用正极材料，孔隙密度较小且孔径分布不均。

此外，由于锌离子与水分子之间的强库伦相互作用产生的过大的锌离子溶剂化尺寸以及多孔碳材料的离子筛分效应，严重阻碍了六水合锌离子到达到碳材料的孔隙内，将导致空间利用率的严重损失。因此，构建致密、可调孔径的导电碳材料，同步协调锌离子溶剂化结构，对于提高锌离子混合电容器的体积电容具有重要指导意义。

文 章 简 介

基于以上研究背景，苏州大学的邵元龙教授与程涛教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Harmonizing Graphene Laminate Spacing and Zinc-Ion Solvated Structure toward Efficient Compact Capacitive Charge Storage”的研究论文。

本文采用真空抽滤法，构建了层间距可调的石墨烯复合薄膜，以适配水合锌离子尺寸，并促进锌离子传输动力学。研究团队与上海科技大学刘海铭研究员合作，借助固态核磁表征技术，系统研究了石墨烯层间距与溶剂化锌离子之间的匹配关系；探索了锌离子溶剂化结构对ZIHCs体积性能的影响，证实了ZnCl₂电解质中独特的溶剂化结构适配最佳层间距的石墨烯薄膜是实现ZIHCs高体积性能的本质原因。

示意图1. （a）真空抽滤制备层间距可调石墨烯复合薄膜的策略展示；（b）不同层间距薄膜的1H固态核磁；（c）层间距影响空间利用率的示意图；（d）不同锌盐电解质中锌离子溶剂化结构的差异。

本 文 要 点

要点一：构建致密且层间距可调控的石墨烯复合薄膜

通过真空抽滤含有一定比例的平整的氧化石墨烯片和褶皱的还原氧化石墨烯片的分散液制备层间距可调的石墨烯复合薄膜，XRD的（002）晶面特征峰的小角度偏移表明石墨烯薄膜的层间距在0.72~0.81 nm内可调；1H固态核磁证实了较大层间距的石墨烯复合薄膜拥有更强的离子渗透能力，这有利于促进锌离子的传输动力学过程；f图表明层间距与电解质离子尺寸之间的耦合是最大化电极空间利用率的前提。

图1. （a）真空抽滤法制备层间距可调的石墨烯复合薄膜；（b）不同层间距薄膜的XRD；（c）具有不同层间距薄膜的横截面；（d）比表面积对比；（e）不同层间距薄膜的1H固态核磁；（f）层间距对电荷存储效率的影响。

要点二：石墨烯薄膜最佳层间距的优选及原位追踪锌离子的吸脱附过程

一系列电化学测试结果表明拥有最大层间距的75%NHG/rGO薄膜展现出了最佳的电化学性能，其拥有高达90.18%的电容贡献率和最高310 cm²的电化学活性比表面积；此外，原位电化学拉曼光谱被用来追踪锌离子在电极内部的吸脱附过程，层间封闭的rGO薄膜几乎没有D峰强度的明显变化，而较大层间距的75%NHG/rGO薄膜展现了与锌离子吸脱附相对应的强度变化曲线，证实了水合锌离子能够成功进入较大层间距薄膜的孔隙内，这对于提高离子存储效率至关重要。

图2. 不同层间距薄膜的电化学性能对比：（a）质量电容的对比；（b）Nyquist图；（c）电容贡献对比；（d）电化学活性比表面积对比；（e）75% NHG/rGO 薄膜的长循环性能；（f）75% NHG/rGO薄膜的原位电化学拉曼光谱；（g）rGO薄膜的原位电化学拉曼光谱；(h) D峰强度在充放电过程中的变化总结；

要点三：锌离子溶剂化结构对体积性能的影响

0.82 nm的最佳层间距仍然小于0.86 nm的Zn(H₂O)₆²⁺,而锌离子溶剂化结构是影响体积性能和循环稳定性的另一先决条件。因此该工作系统地研究了最有利于锌离子传输的75%NHG/rGO薄膜在不同的锌盐电解质中的体积电容，结构发现在ZnCl₂电解质中能够获得最大的体积电容（235.4 F cm^-3）；电化学比表面积测试也表面ZnCl₂电解质中的水合锌离子拥有更多的活性吸附位点。这一出色的体积电容及超高的孔隙利用率（C_ssa=72 µF cm^-2）超过了大多数碳基锌离子混合电容器以及碳基超级电容器。

图3.（a）75%NHG/rGO薄膜在不同电解质中体积电容的对比；（b）Nyquist图；（c）电化学活性比表面积对比；（d）体积电容的对比；（e）单位比表面容量贡献对比；（f）体积能量密度的对比。

要点四：ZnCl₂电解质独特的溶剂化结构探究

通过一系列核磁、拉曼及质谱表征证实了ZnCl₂电解质存在独特的Zn(H₂O)₅Cl⁺物种，而ZnSO₄电解质中则是大尺寸的Zn(H₂O)₆²⁺, 同时AIMD模拟了溶液中锌离子配位环境的差异，这一结果与物相表征充分吻合，证实了Zn(H₂O)₅Cl⁺物种与石墨烯薄膜层间距的进一步耦合是实现高体积电容的本质原因。

图4. ZnSO₄和ZnCl₂溶剂化结构表征对比：（a）⁶⁷Zn核磁光谱；（b）拉曼光谱；（c）高分辨质谱；（d）1H核磁光谱；（e，f）溶剂化结构差异的示意图。

图5. 从头算分子动力学（AIMD）模拟ZnSO₄和ZnCl₂电解质中配位环境的差异

文 章 链 接

Harmonizing Graphene Laminate Spacing and Zinc-Ion Solvated Structure toward Efficient Compact Capacitive Charge Storage”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202112151

第 一 作 者 简 介

罗金荣

苏州大学能源学院2020级硕士研究生，目前主要研究方向为锌离子储能体系。获得苏州大学学业奖学金一等奖、三等奖。

通 讯 作 者 简 介

邵元龙

苏州大学能源学院特聘教授，博士生导师，江苏省“双创人才”，姑苏青年领军人才。2015年获得东华大学博士，师从李耀刚教授，王宏志教授。2013-2015年加州大学洛杉矶分校博士联合培养，导师为Richard B. Kaner教授。2016-2018年，剑桥大学工程系剑桥石墨烯中心博士后，合作导师为Andrea C. Ferrari教授及Clare P. Grey教授。2018-2019年在沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）担任研究科学家。2019年9月加盟苏州大学能源学院，2020年1月担任北京石墨烯研究院兼职研究员，通用烯碳纤维课题组组长。在Nat. Rev. Mater.，Chem. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.等国际知名期刊发表学术论文60余篇，总引用6000余次。主持国家自然科学基金，江苏省自然科学基金，苏州市重点产业技术创新项目，石墨烯再生羊毛企业横向等多个科研项目。研究领域主要为通用烯碳纤维及智能可穿戴技术。

程涛

苏州大学纳米科学与技术学教授 博士生导师，2007年至2012年于上海交通大学获得学士、硕士和博士学位。2012年至2015年在美国加州理工学院从事博士后研究。2015年至2018年在美国光合成联合研究中心（加州理工分部）任研究科学家。2018年11月加入苏州大学功能纳米与软物质研究院。迄今为止共发表SCI论文90余篇。部分文章发表在Science, Nat. Catal., Nat. Chem., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, J. Am. Chem. Soc., J. Phys. Chem. Lett., Science等。原创成果曾被选为J. Am. Chem. Soc.内封面插图文章，被J. Am. Chem. Soc. spotlight和AIP等媒体予以亮点报道和专题评述，受邀担任30余个国际主流学术期刊审稿人。

合 作 团 队

刘海铭，上海科技大学物质学院研究员。中国科学技术大学学士，美国石溪大学博士，宾夕法尼亚大学博士后。

曾在阿科玛美国公司任资深科学家多年，参与多项重大化工新产品开发。旅美二十余年，2017年归国加入上科大物质学院，曾任分析测试中心科研主任。现主要发展固体核磁共振波谱方法的应用，表征多孔框架、纳米能源材料等，支持、指导结构及动力学与效能机理研究。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊发表论文多篇，并合作发表技术专利3项。曾获美国西格马赛杰出科研奖、阿科玛首席执行官奖，多年任美国东北分子筛协会和费城催化俱乐部理事。

课 题 组 招 聘

招聘烯碳纤维方向博士后2-3名

招聘需求1. 年龄原则上不超过 35 岁， 身心健康，具有较高的思想道德素养、良好的团队合作精神和奉献精神；具有一定材料、化学领域的研究基础；有较强的英文阅读和写作能力；2. 博士后要求具有国内外高校或者科研院所的材料、化学、物理等专业博士；3. 具有纤维纺丝、柔性可穿戴器件、理论计算等相关研究背景人员，优先录取。

应聘材料：1. 个人简历，包括基本信息、学习和科研经历、已有成果；2. 代表论文电子版；工作待遇按照苏州大学统招博士后发放相关待遇，具体如下：（一） 统招博士后人员聘期内的总薪酬由基本年薪和奖补金两部分构成。绩效评估优秀者的总薪酬为 100 万元，绩效评估良好者的总薪酬为 80 万元，绩效评估合格者的总薪酬为 60 万元。1.基本年薪：20 万元（去除学校承担的社会保险和公积金之后的税前收入），按月发放。2.奖补金：根据绩效评估结果按年度发放。（二）对表现优异的博士后，合作导师将追加基本年薪，相关追加部分不计入 聘期内总薪酬，额外发放。（三）提供 0.1 万元/月的租房补贴（不计入总薪酬）。（四）在站期间获得国家博士后创新人才支持计划、博士后国际交流计划引进项目、博士后国际交流计划派出项目、香江学者计划、澳门青年学者计划、中德博士后交流项目等项目资助的，所获得的资助补贴不计入学校的总薪酬，另外叠加发放。（五）在站期间获得的科研成果可按照学校规定享受学校科研成果奖励。（六）在站期间可根据学校专业技术职务评聘相关规定参加专业技术职务任职资格评审。（七）绩效评估优秀者，可优先推荐应聘校内教学科研岗位。

有意向者请将个人简历，以及代表作等相关信息发送到邮箱：ylshao@suda.edu.cn