东北师大张珉/朱广山/苏忠民 Adv. Sci.: 石墨烯锚定双金属协同电催化合成尿素的描述符及其范围的初步设立

第一作者：朱常岩

通讯作者：张珉 朱广山 苏忠民

通讯单位：东北师范大学

论文DOI：10.1002/advs.202105697

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尿素因在农业生产和化工领域的重要性，是世界上使用最为广泛的化学肥料且产量居氮肥生产总量的首位。本文以高通量筛选策略以侧端吸附构型的*N₂吸附和自由的CO分子为初始反应物，指定将CO直接插入活化的*N₂中间体形成*NCON尿素前驱体的合成路径，探究潜在的同核和异核双金属组合(MN₃-M’N₃)在石墨烯材料中电催化合成尿素的性能及催化规律。本研究不仅获得8个优选体系，绘制出6个重要的线性关系，还建立了评估尿素合成性能的主要描述符ΔE(*NCONH)，其可一次性过滤掉数据集中72%的低性能体系，并确定了该描述符的有效范围为-1.0 eV < ΔE(*NCONH) < 0.5 eV。(Adv. Sci., 2022, 2105697)。

02
背景介绍

在过去一个世纪里，氮肥养活了约27%的世界人口。尿素是一种重要的高氮肥料(含氮量46%)，在土壤中很容易转化为氨(NH₃)，是世界上使用最为广泛的化学肥料，其产量居氮肥生产总量的首位，因此发展尿素工业对满足日益增长的粮食需求具有重要意义。虽然生产的尿素90%以上用作肥料，但它在工业中也有广泛的用途，是制造三聚氰胺、脲醛树脂、炸药和稳定剂等的主要或者重要化工原料。

目前工业尿素合成包括两个连续的制备工艺：(1)氮气及氢气在高温高压下利用金属催化反应合成氨气(N₂ +6H⁺ + 6e^– → 2NH₃)；(2)生成的氨气与二氧化碳再次在高温高压下反应获得尿素(2NH₃ + CO₂ → NH₂CONH₂ +H₂O)。每年仅用于哈伯-博施法制氨就占到全球总能耗的2%以上，并且后续用于尿素合成所需要的氨量约占哈伯-博施法总产氨量的80%。同时，在合成氨过程中排放的CO₂占全球碳排放总量的1.5%，1吨尿素的生成附带0.3吨尿素废水。总之，目前的尿素制备工艺虽然及其重要且成熟，但存在高耗能、高污染、装置复杂和多次循环等弊端。因此，寻找和开发绿色高效的符合时代发展新理念的尿素合成方法对于解决日益严峻的环境问题、能源危机具有极其重要的现实意义。电催化技术因其高效、环保、易操控等优点而被认为是未来全球低碳绿色化学催化系统(生产工艺)的重要组成部分。常温常压下，通过以清洁能源驱动的电催化反应将空气中的N₂和CO₂等丰量小分子转换为高附加值的尿素，是拓展来源广泛的气体分子资源化利用的可靠途径，符合可持续发展的策略方针。同时，电催化合成尿素能够在更大程度上解决能源的消耗和提升工业生产的价值，亦能够起到人工固氮和固碳的作用，拥有巨大的经济和社会效益，对碳中和战略的实现具有重要意义。

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本文亮点

(1)  以N-修饰的石墨烯为基底构建邻近距离的双金属催化位点，并借助从头算分子动力学(AIMD)模拟筛选稳定体系，为实验提供指导和理论依据。

(2)  从动力学和热力学角度，分别计算C-N键偶合的动力学能垒以及完整的尿素合成吉布斯自由能图，遴选得到8个高性能的尿素合成双金属催化剂

(3)  细致分析各基元反应的吉布斯自由能变化值与其他关键性因素之间的关系，绘制得到6个重要的线性关系。

(4) 建立了评估尿素合成性能的主要描述符ΔE(*NCONH)，并通过8个优选体系确定了该描述符的有效范围为-1.0 eV < ΔE(*NCONH)< 0.5 eV。

04
图文解析

▲图1. (a)蓝色曲线代表Pd₂@N₆G在室温下进行AIMD模拟的能量分布。插图包括：左上是M₂@N₆G结构的俯视图和侧视图；左下是MM’@N₆G结构的俯视图和侧视图；右上是包含的27个金属原子；右中是13个稳定的M₂@N₆G金属原子；右下是59个稳定的MM’@N₆G双金属对。(b)锚定在N-修饰的石墨烯基底上的双金属的平均结合能，以及从双金属到直接键连的N原子之间发生的平均电荷转移量。

要点：优异的结构稳定性以及坚固的分子框架是M₂@N₆G构型和MM’@N₆G构型作为尿素合成电催化剂的前提条件。为了筛选出足够稳定的结构，对构建的27种M₂@N₆G构型和351种MM’@N₆G构型在300 K的温度下进行了AIMD模拟。在10ps的MD模拟之后，共有72种分散的双金属(13种同核双金属和59种异核双金属)稳定地锚定在三配位N-修饰的石墨烯基底上。此外，Bader电荷分析发现60个体系中双金属到直接键连的N原子之间的电荷转移量都超过了0.8|e|，说明锚定在N-修饰的石墨烯上的双金属原子均被氧化为正价，进一步证明它们具有键合N₂分子的内在属性。

▲图2. (a)N₂吸附在MM’@N6G表面的五种可能构型。(b)以side-on-c形式吸附的N₂分子的吸附自由能、晶体轨道哈密顿布局值(ICOHP, N-N)、Bader电荷和N-N键长。

要点：将CO分子直接插入到活化的*N₂中间体，形成尿素前驱体*NCON中间体的反应路径设定为尿素合成的可行性反应机制。基于设定的NCON路径，惰性的N≡N叁键有效活化成为形成尿素前驱体*NCON中间体的开端。在72个稳定的M₂@N₆G和MM’@N₆G体系上搭建了五种可能的N₂吸附构型，吸附能计算结果表明side-on-c构型的*N₂在基底上是最优的吸附构型，吸附能均小于-1.00 eV，对应着强化学吸附。在72个稳定体系上的side-on-c构型的*N₂中间体的N-N间ICOHP值与相应的Bader电荷转移量之间呈现一个很好的线性关系，线性相关系数为0.91。由于N-N间ICOHP值可以定量地反应N≡N叁键的活化程度，因此*N₂中间体的Bader电荷量可以作为描述N≡N叁键活化程度的基本描述符。这对于探究*N₂活化强度与尿素合成的催化性能之间的关联性具有指导意义。

▲图3. (a)以72个稳定体系为电催化剂合成尿素的三个主要上坡步骤的吉布斯自由能值。三个主要上坡步骤的ΔG值基准设置为1.00 eV，标记为黑色实线。筛选得到的8个优选体系标记为红色。(b)以同核的Co₂@N₆G为电催化剂合成尿素的吉布斯自由能图。(c) 以异核的Co₂@N₆G为电催化剂合成尿素的吉布斯自由能图。(d)在Co₂@N₆G结构表面电催化合成尿素的所有可能的反应中间体构型图。

要点：以筛选得到的72个稳定体系为电催化剂，以side-on-c构型的*N₂中间体和自由的CO分子为初始反应物，对其电催化合成尿素的所有质子化步骤进行系统地探究和分析。根据尿素合成的完整吉布斯自由能图，可知存在三个主要的上坡步骤：(1)C-N键形成的偶合反应，*N₂ + CO → *NCON；(2)最后一个质子化加氢步骤，*NHCONH₂ + H⁺ + e^– → *NH₂CONH₂；(3)尿素的解吸过程，*NH₂CONH₂→ * + NH₂CONH₂。三个主要上升步骤的ΔG值基准设定为1.00 eV，并以此筛选，得到了8个优选体系(同核Co₂@N₆G、异核ScNi@N₆G、MnFe@N₆G、FeNi@N₆G、CoNi@N₆G、CoRh@N₆G、 RuRh@N₆G、RhNi@N₆G)，它们所有质子化步骤的ΔG值均小于1.00 eV。

▲图4. 在8个优选体系表面形成C-N键的动力学能垒。呈现了沿C-N键形成路径的初始构型(IS)、过渡态(TS)和最终构型(FS)，以及相应的N-N键长。

要点：以活化的side-on-c构型的*N₂中间体和环境中的CO分子为反应物，计算了8个优选体系表面进行C-N键偶合的动力学能垒，范围为1.18-1.62 eV。在C-N键偶合反应的过渡态中三角形N-N-C中的N-N距离均在1.5 Å附近，更可以促进多中心-多电子化学键的形成。而且，三角形N-N-C中的离域电子可以进一步弱化N-N键、强化C-N键，这对于*NCON中间体的形成也是非常有利的。

▲图5.(a)*N₂+ CO → *NCON反应的ΔG值与ICOHP(N-N)之间的相关性分析。(b)*NHCONH₂ + H⁺ + e^– → *NH₂CONH₂反应的ΔG值与*NCONH中间体吸附能之间的相关性分析。(c)*NHCONH₂ + H⁺ + e^– → *NH₂CONH₂反应的ΔG值与*NHCONH中间体吸附能之间的相关性分析。(d)*NH₂CONH₂ → * + NH₂CONH₂反应的解吸自由能ΔG值与side-on-c构型的*N₂中间体的吸附能ΔE(*N₂)之间的相关性分析。(e)ICOHP(N-N)值与双金属的d带中心ε_d(total)之间的相关性分析。(f)*NHCONH₂ + H⁺ + e^–→ *NH₂CONH₂反应的ΔG值与双金属的d带中心ε_d(total)之间的相关性分析。其中8个优选体系的数据均用紫色星号标记。

要点：基于72个稳定构型建立的基础数据集，理解各关键因素之间的内在关联性，并建立尿素合成的主要描述符，对于开发其他的高性能电催化剂具有重要的指导意义。基于预先设定的NCON路径，识别了与三个主要上升步骤的ΔG值相关的四个潜在线性关系：(1)C-N键偶合反应*N₂ + CO → *NCON的ΔG值与ICOHP(N-N)值之间存在近似的线性相关性，ICOHP(N-N)值的增加对应于*N₂ + CO → *NCON的ΔG值的降低，意味着吸附的*N₂的活化程度越高，可以更有效地促进C-N键的形成。(2)最后一步质子化步骤*NHCONH₂+ H⁺+ e^– → *NH₂CONH₂始终都是潜在的限速步。限速步的ΔG值和反应中间体*NCONH、*NHCONH中间体的吸附能ΔE(*NCONH)、ΔE(*NHCONH)之间表现出极好的线性关系，线性相关系数分别为0.82和0.81。据此，ΔE(*NCONH)和ΔE(*NHCONH)可以作为72个稳定体系电催化合成尿素的催化活性评估的自变量。(3)对于尿素的解吸过程*NH₂CONH₂→ * + NH₂CONH₂，该反应ΔG值偏高可归因于路易斯酸和路易酸碱之间的相互作用，由此进一步推断*NH₂CONH₂中间体的解吸自由能和side-on-c构型的*N₂中间体的吸附自由能之间存在关联性。结果表明两者之间确实存在近乎线性的相关性，表明*N₂中间体的吸附和*NH₂CONH₂中间体的解吸之间的平衡关系是一个很值得研究的问题。此外，分散双金属的d带中心ε_d(total)可以定量评估催化剂的催化活性和固有电子特性之间的潜在关联。side-on-c构型的*N₂中间体的ICOHP(N-N)值与锚定双金属的d带中心之间存在一个近似的线性关系，表明ε_d(total)值越正，对应的ICOHP(N-N)值越接近于零。*NHCONH₂ + H⁺ + e^– → *NH₂CONH₂反应的ΔG值与锚定双金属的ε_d(total)值之间也存在一个近似的线性关系。根据上述分析中提出的六个潜在的线性关系以及相关性系数，可以将-1.0 eV到0.5 eV范围内的ΔE(*NCONH)设定为筛选尿素合成电催化剂的主要描述符，提议的ΔE(*NCONH)描述符可以过滤掉72%的低性能体系。

▲图6. (a)*N₂和*OH的吸附自由能差ΔG(*N₂) – ΔG(*OH)与*N₂和*O的吸附自由能差ΔG(*N₂) – ΔG(*O)。(b)氧还原和尿素合成的最大吉布斯自由能差ΔG(Redox) – ΔG(Urea)与*N₂和*OH₂的吸附自由能差ΔG(*N₂) -ΔG(*OH₂)。(c)尿素合成和氢还原的最大吉布斯自由能差ΔG_max(Urea) – ΔG_max(HER)与*N₂和*H的吸附自由能差ΔG(*N₂) – ΔG(*H)。(d)尿素合成和N₂还原的最大吉布斯自由能差ΔG_max(Urea)- ΔG_max(NRR)与获得*NCON和*NNH中间体的吉布斯自由能差ΔG(*NCON) – ΔG(*NNH)。

要点：最后评估了72个稳定体系中的双金属催化位点裸露在空气中的稳定性，以及在尿素合成过程中不可避免的HER和NRR副反应。期待它们能够在真实的实验环境中能够得到最大限度的抑制。

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总结展望

(1)  以N-修饰的石墨烯为基底锚定三配位的分散双金属，包括27个同核的MN₃-MN₃模块和351个异核的MN₃-M’N₃模块。以从头算分子动力学(AIMD)模拟为条件筛选稳定构型，共得到72个有效结构，为实验合成邻近距离且包含MN₃-M’N₃模块的石墨烯负载的双金属构型提供了理论指导。

(2)  以72个稳定结构为基础构建数据集，通过计算完整的尿素合成吉布斯自由能图，遴选得到8个高催化性能的尿素电催化剂，并从动力学角度计算了C-N键偶合的动力学能垒和反应过渡态的结构特征。

(3)  进一步详细分析各基元反应的吉布斯自由能变化值与其他关键性因素之间的关系，绘制得到6个重要的线性关系，从本质阐述尿素合成各基元反应之间的制约关系。

(4)  建立了评估尿素合成性能的主要描述符ΔE(*NCONH)，以该描述符为基准可一次性过滤掉数据集中72%的低性能体系，并通过8个优选体系确定了该描述符的有效范围为-1.0 eV < ΔE(*NCONH) < 0.5 eV。该描述符的有效确立为之后尿素合成电催化剂的大规模设计和筛选提供了有效依据。

参考文献：Changyan Zhu, Miao Wang, Chaoxia Wen, Min Zhang,* Yun Geng, Guangshan Zhu,* and Zhongmin Su*. Establishing the Principal Descriptor for Electrochemical Urea Production via the Dispersed Dual-Metals Anchored on the N-Decorated Graphene. Adv. Sci. 2022, 2105697.

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/advs.202105697

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通讯作者介绍

张珉 副教授

张珉，现任东北师范大学化学学院副教授，博士生导师。在2006年7月在东北师范大学化学学院获博士学位；2008年4月至2011年2月在丹麦奥胡斯大学从事博士后研究工作。以通讯作者发表SCI论文近50篇，其中中科院1区论文包括：Adv. Sci. (1篇), Appl. Catal. B: Environ. (1篇), Chem. Sci. (2篇)，J. Mater. Chem. A (5篇)，ACS Appl. Mater. Interfaces (1篇)，ACS Sustainable Chem. Eng. (1篇)，J. Mater. Chem.C (3篇)，Sensor Actuat B – Chem. (1篇), Appl. Surf. Sci. (3篇)。主持及参与国家自然科学基金面上项目及省部级项目等10余项。已发表的论文SCI总引用超过1100次。目前主要从事化学键及电子相关作用出发理解化学结构和功能材料性质及机制研究。近年来在二维材料的成键本质、电子特性和功能材料光电反应等方面有许多重要的研究成果。同时以Topic Editor身份兼任SCI杂志《Molecules》(IF 4.411, ISSN 1420-3049)的Editorial Board及Guest Editor。

朱广山 教授

朱广山，东北师范大学化学学院教授，博士生导师，国务院学位委员会学科评议组成员，化学学院院长，多酸与网格材料化学教育部重点实验室主任，国家杰出青年科学基金获得者。主持参与国家自然科学基金（包括重点项目、杰出青年基金、面上项目、国际合作等）、省部级项目等10项以及973项目子课题2项。多孔芳香骨架（PAFs）是由朱广山教授在世界上首先提出、定义并成功制备的一类新型多孔材料。过去十年中，一直致力于PAFs材料的设计合成和应用研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等国内外杂志发表研究论文380余篇，H-Index为73，出版英文专著2部，获得国内授权专利20余项。

苏忠民 教授

苏忠民，东北师范大学/长春理工大学教授，博士生导师，教育部“长江学者”特聘教授，国务院学位委员会学科评议组成员，全国高等学校优秀骨干教师。长期致力于“功能材料化学”和“量子化学”领域研究，承担完成教育部“长江学者”奖励计划和“长江学者”创新团队项目，科技部“973计划”预研项目，“863计划”项目，国家自然科学重点基金和面上项目等20余项。申报国家发明专利13项、授权7项。近年来，在本学科领域发表SCI期刊论文400余篇。研究成果获国家自然科学奖二等奖1项（第2名），吉林省科技进步奖一等奖2项。Nature Commun.，Angew., JACS，Adv. Mater., Chem. Sci 等权威期刊上发表SCI论文300多篇，2015年以来连续5年入选“中国高被引学者”名单。