ACS Appl. Mate. Interfaces：硅掺杂氧化石墨烯量子点作为多功能纳米复合材料的高效纳米共轭物

背景介绍

过度使用以石油为基础的和不可生物降解的材料给自然环境带来了巨大负担。在可持续的、温和的、友好的反应条件下开发新型生物聚合物材料可以产生更小的环境影响。在许多可能的生物聚合物中，淀粉基材料仍然是最有前途的候选材料，因为其独特的性质，如广泛的可获得性，生物降解性，低成本，可再生，易加工，和对人类和环境无毒。目前，生物基材料的研究面临两个长期的挑战:(1)力学性能差或不理想；(2)对水分的敏感性高。为了克服这些缺点，制备混合(或纳米混合)材料似乎是一种简单而直接的策略，以改善其较差的力学性能。

研究出发点

在过去的十年里，纳米纤维素作为增强填料的掺入聚合物基质已被实践作为一种有效的策略，以制造高性能的多功能材料。研究表明，在淀粉、多羟基聚氨酯（PHUs）和纤维素纳米晶体(CNCs)组成的强韧性三元纳米杂化中存在有效的协同界面效应。尽管在改善这些淀粉纳米复合物的机械性能方面取得了显著的进展，但它们的亲水性和对水分的敏感性对其性能有害，特别是在潮湿或高湿度条件下。为了应对这一挑战，人们通常将低表面能材料涂在淀粉基材料的表面，以增强其耐水性和良好的透湿性。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种表面能低的硅基物质。PDMS具有许多令人满意的品质，如化学稳定性，生物相容性，低成本，光学透明度，以及在没有粘合剂的情况下粘附在平面上的能力。此外，PDMS的Si-O-Si主链赋予了柔韧性和对热、化学品和水的优越抗性。因此，将PDMS组装到淀粉纳米复合物上，不仅是一种直接的方法，而且可以提高纳米复合材料的耐水性，而且可以利用纳米复合材料的强度，拓宽其在食品包装或生物医学设备中的潜在应用。

全文速览

基于此，墨尔本皇家理工大学的Benu Adhikari教授团队开发一种将硅掺杂到氧化石墨烯量子点（GOQDs）中的“一锅”绿色合成路线。所合成的Si掺杂的 GOQDs（Si-GOQDs）具有激发依赖性发光特性，在有机溶剂中具有良好的分散性。此外，作者使用一种简单的旋转涂层，将Si-GOQDs和PDMS双重组装到淀粉纳米复合物上，从而开发一个多功能的纳米材料。通过共同组装 PDMS/Si-GOQD并将所得的互连网络连接到淀粉纳米混合塑料上，该工作设想制备一种新材料，该材料能够利用量子限制 GOODs的独特优点进入聚合物，从而在热、机械、和形态特征方面产生相应的改进。

图文解析

图1. (a) GOQDs的TEM图像显示了粒子的团聚；(b) GOQDs的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像；(c) GOQDs的粒径分布直方图；(d) GOQDs的DLS谱。(e) Si-GOQDs的透射电镜图像；(f) Si-GOQD的HRTEM图像；(g)平均尺寸为8 nm的Si-GOQDs的尺寸分布直方图。(h) Si-GOQD的DLS谱。

作者利用透射电子显微镜研究了GOQDs和Si-GOQDs的形貌、尺寸和晶体结构。GOQDs呈近似均匀的球形，具有清晰的晶格结构(图1a)。值得注意的是，一些纳米尺寸的点是聚集的。具有代表性的单个GOQDs颗粒的HRTEM图像显示了高度结晶的石墨烯，其晶格条纹分辨率良好，约为0.28 nm，对应于石墨烯的(100)晶面(图1b)。透射电镜(计数100个颗粒)显示，GOQDs的粒径分布范围为2~10 nm，平均粒径为6.5 nm。这表明GOQDs的大小相当一致(图1c)。作者使用DLS测量的GOQDs粒径分布，显示粒径较大，为156 nm(图1d)。据报道，DLS获得的尺寸分布往往比TEM图像中显示的大，这可能是由于溶剂效应和/或水合状态下团聚体的形成。Si-GOQD粒子对应的TEM图像显示没有可见的聚集(图1e)。进一步的HRTEM观察发现Si-GOQDs呈圆形(图1f)，晶格条纹不太明显，为0.33 nm，对应于石墨烯平面的晶相(102)。Si-GOQDs的较大的晶格间距证实了官能团和硅原子的成功掺杂。从尺寸直方图分布(图1g)可以看出Si-GOQDs分布较好，直径在2 ~ 16 nm之间。Si-GOQDs的平均直径相对于纯GOQDs略有增加，这可能与Si杂原子的掺杂有关。DLS数据显示Si-GOQDs的流体力学尺寸为230 nm(图1h)。

图2.红外光谱谱(a)；拉曼光谱(b)；13C CPMAS核磁共振谱(c)；29Si CPMAS NMR谱(d)；XRD模式(e)；未改性GOQDs和掺硅GOQDs样品的热重曲线(f)。

作者用拉曼光谱进一步阐明了GOQDs和Si-GOQDs的结构特征。拉曼研究清楚地表明，Si-GOQDs的结构与GOQDs相当，并清楚地表明存在sp2和sp3杂化碳原子。D/G强度比(I_D/I_G)是表征碳质材料结构无序程度的指标。GOQDs和Si-GOQDs样品的ID/IG强度比分别为0.70和0.78，表明有序石墨烯网络中存在高密度的缺陷。Si-GOQDs表现出稍强的d带，表明Si原子嵌入共轭碳主链，诱导了更多的缺陷和无序结构(图2b)。d带强度的增强也可能是由于碳硅键附着在GOQDs的缺陷位置。此外， ¹³C和²⁹Si CPMAS NMR研究证实了硅原子在GOQDs表面的共价附着。原始GOQDs表现出了电动电势13 mV，这是由于丰富的带负电荷的表面官能团；而Si-GOQDs的表面电荷转向正电荷，显示电动电势1 mV，这是由于表面硅烷单元的接枝而导致的官能团的部分去除。

图3.紫外可见光谱(a)和PL光谱。(b)在300 ~ 400 nm不同激发波长下GOQDs (c)和Si-GOQDs (d)的PLE光谱。在360 nm紫外照射下，GOQDs (e)和Si-GOQDs (f)的荧光照片

为了研究表面工程对晶体光学性能的影响，作者在室温下采集了晶体的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。紫外可见光谱在240 nm处有一个典型的吸收峰，并有一条小尾巴延伸到可见区域，对应于芳香C=C sp2结构域的π-π*跃迁。GOQDs光谱也显示了一个中心为360 nm的宽吸收峰，与共轭碳氧键引起的n-π*跃迁有关(图3a)。用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）修饰GOQDs后，360 nm处的宽峰几乎消失；这是由于含氧官能团的部分去除。Si-GOQDs样品在可见光范围内表现出较强的尾迹效应，在251 nm处出现肩峰(图3a)。这种轻微的红移可能是由于VTES官能团与石墨平面之间形成的共价连接导致了GOQDs网络中π电子的扩展离域。为了探索GOQDs和Si-GOQDs的光子下转换行为(在较短波长区域吸收光子，然后在较长波长区域发射光子的能力)，作者进行了PL和PL激发(PLE)光谱研究。在450nm的发射波长下，光量子点的发光光谱显示了一个中心为375 nm的激发峰。在相似条件下，Si-GOQDs的发光光谱表现出宽频带，最大激发波长为365 nm(图3b)。在相同条件下，Si-GOQDs的发光强度比原始GOQDs要强得多(图3b)。这一现象可归因于硅掺杂剂和石墨烯晶格中碳原子之间的相互作用。GOQDs的发射光谱表现出与激发有关的特征，这可能与发射陷阱的分布和/或其共轭结构有关。如图3c所示，激发波长从300 nm增加到400 nm，导致PL发射强度下降，并导致向更长的波长转移。当激发波长逐渐增大时，在保持基本形状的情况下，最大偏振发射波长从435 nm移至475 nm。激发波长为360 nm时，465 nm处的PL发射强度最高(图3c)。研究了Si-GOQDs在相同范围的不同激发波长下的PLE光谱，发现了类似的波长依赖性激发的PL发射。当激发波长为360 nm时，在435 nm处发光强度最高。这表明，与Si-GOQDs相比，蓝移明显24 nm。这一结果表明，Si原子的掺杂可以有效地调节GOQDs的发光性质。

图4.双层涂层膜的表面(a)和截面(b)的高分辨率SEM图像(PDMS/Si-GOQD@SPC)。SEM剖面图显示两层之间有清晰的边界。Si-GOQD层的高倍扫描电镜图像(c)；PDMS/Si-GOQD@SPC超显微薄膜的透射电镜图像(d,e)。由于透射电镜中对比度的不同，PDMS和Si-GOQD层可以被区分。STEM图像(f)和相应的硅、氧、碳元素映射图像(g)。PDMS@SPC (h)和PDMS/Si-GOQD@SPC (i)的AFM形貌图。

图5.纳米压痕试验的代表性力-位移曲线(a)和两个涂覆样品的模量(蓝色条)和硬度(淡粉色)的比较(b)。

纳米压痕法是测定薄膜和表面在纳米尺度下的力学性能的一种有效方法。作者采用纳米压痕试验进一步评价了双层纳米复合膜的力学性能。图5a为在2000 μN的力作用下，每个涂层的载荷与压头位移的代表曲线。从压痕荷载-位移曲线(图5a)来看，PDMS/Si-GOQD@SPC的降低模量(刚度)估计比PDMS@ SPC的降低了近2.5倍。拟合卸载曲线后，各试样的折算弹性模量和硬度值如图5b所示。涂有PDMS和Si-GOQDs的双层膜的弹性模量为542.8 MPa，而涂有PDMS的双层膜的弹性模量为1353.3 MPa；纳米压痕试验获得的PDMS/Si-GOQD@SPC和PDMS@SPC的硬度值分别为24.1和31.2 MPa。这些结果表明，Si-GOGQs在顶部表面的沉积产生了不那么坚硬的薄膜，可能是由于纳米点/聚合物界面的界面区域的稳定。Si-GOQDs的加入提高了薄膜的延性，这也可以解释为PDMS与sigoqds之间的物理吸附当施加外部机械应力时，纳米点域作为高度稳定的组合，将负载转移到界面区域，抵抗外部损伤。

总结与展望

在本研究中，作者开发了一种简单的一步硅基化途径来设计界面并合成硅掺杂的GOQDs (Si-GOQDs)。Si-GOQDs在乙醇中表现出良好的分散性，但在水中很难得到良好的悬浮体。将硅原子掺入sp2杂化石墨骨架结构中，导致了特定的PL发光行为。本研究也为Si-GOQDs在纳米复合材料中的广泛应用增加了一个新的维度。总之，该研究提出了一种新的组装技术来制备双层PDMS/Si-GOQDs涂层，其中Si-GOQDs均匀地分散在PDMS基体中。Si-GOGDs在PDMS基体中的良好分散性是通过两个组分的成功接枝实现的，提供了Si-GOQDs和PDMS基体中大量的界面相互作用。本研究的结果表明，用疏水聚合物来修饰Si-GOQDs可以表现出有令人兴奋的潜力，这将有助于推动GOQDs在聚合物中的广泛应用。