四川大学王玉忠院士、张帆研究员JEC综述：废塑料的化学循环和升级回收制备燃料、高值化学品和功能材料

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引言

在所有现有材料中，塑料无疑是用途最广泛的材料之一。然而，塑料产量的急剧增加以及材料难降解的特性导致了大量的塑料废弃物，其回收率不足10%，造成了严重的资源浪费以及一系列环境生态问题。目前的回收方式普遍存在能耗大、回收产品利用率低、附加值低、过程中产生其他废弃物等问题。开发高效的塑料化学循环与升级回收技术对于有效减小碳排放、避免资源浪费与环境污染具有重要意义。

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成果展示

近日，四川大学化学学院环保型高分子材料国家地方联合工程实验室的张帆研究员与王玉忠院士团队在Journal of Energy Chemistry上发表题为“From trash to treasure: Chemical recycling and upcycling of commodity plastic waste to fuels, high-valued chemicals and advanced materials”的综述论文。

该综述中，作者总结了最近开发的关于商品塑料的化学回收方法，特别是从单一原始或混合塑料废弃物中生产燃料、高价值化学品和先进材料的新化学循环与升级回收途径，重点介绍了新的催化剂设计以及催化路径和技术。这些方法展示了废塑料可以作为一种原材料生产清洁的氢气、高质量的液体燃料、高值化学品和新型储能材料，有助于相关研究学者开发更多塑料化学循环与升级回收的方法，为最终建立塑料循环经济提供助力。

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图文导读

废塑料传统的催化热解或裂化方法一直存在能耗大、产物选择性低、催化剂稳定性差等问题，阻碍了进一步的实际应用。在过去的十年中，科学家们开发了多种在相对温和的反应条件下选择性更高的化学途径，包括氢解、氧化、溶剂解、功能化、串联路径和碳化，实现以废塑料为原料合成燃料、高价值化学品和功能材料。作者介绍了其中的代表性案例以及新路径中的催化剂设计理念，并对比了各类路径的优势和挑战。另外，作者还特别介绍了通过基于可持续能源的电催化和光催化路径将各类商品塑料转化为能源和高值化学品的新路径。

1.废塑料的氢解路径

与热解相比，氢解是在富氢气氛条件下进行的催化化学反应，以破坏塑料高分子中的碳碳键或碳杂原子键，生成气体碳氢化合物、液体燃料和其他化学品。氢气的存在可以显着提高产品质量，即更高的氢碳比、更低的芳烃含量和更窄的产品分子分布，并减少有毒产品的产生。到目前为止，塑料垃圾的氢解仍处于实验室开发阶段，对于工业大规模应用，需要设计更稳定的催化剂，避免使用较高的氢气操作压力。

美国科学家Celik等人通过原子层沉积将Pt纳米颗粒分散在SrTiO₃钙钛矿纳米立方体上，在300℃和170 psi的H₂条件下，聚乙烯或聚乙烯一次性塑料袋可以在该催化剂上完全转化为分布窄的优质液体产品，例如润滑剂。相比于传统的Al₂O₃载体，Pt纳米粒子的大小和间距更容易控制，并进一步影响产品的选择性（图 1）。除了筛选载体调控活性位点之外，还可以通过筛选反应介质或者反应环境的构建，实现了高选择性生成特定链长的降解产物，为选择性降解塑料成为高附加值的短链产物提供了新思路。

图1. 基于Pt/SiTO₃催化剂的聚乙烯氢解路线示意图以及Pt/SiTO₃催化剂的TEM图像。

2.废塑料的氧化路径

与热/催化裂化和氢解相比，由于氧元素的引入，氧化过程可以将商品塑料转化为各种附加值更高的化合物。考虑到大多数氧化过程是放热的，氧化路径的反应温度明显低于热/催化裂化的反应温度。大多数商品塑料在自然环境中暴露于空气、水或紫外线辐射下都会老化和分解，尽管有些过程非常缓慢。在新型催化剂和选定的氧化剂的帮助下，通过C-C键或C-H键的氧化，可以在温和的反应条件下实现选择性裂解或官能化。氧化过程中最大的挑战是将氧化控制在一定的含量，避免CO₂的产生或者发生交联和碳化副反应，造成碳资源的浪费。

C-H键的氧化官能化是引入极性官能团的一种有效方法，这是对废塑料进行升级回收的另一种可行途径。与氧化裂解相比，C-H键的氧化可以将聚烯烃转化为新的功能材料，而不会改变分子量、机械性能和热性能。早期关于自由基对聚烯烃的C-H官能化的研究出现的问题在于过度氧化而导致链的断裂和交联副反应。作为自由基氧化的替代方法，科学家们开发了一系列更具选择性的金属催化氧化C-H键的方法（图2a-c）。最近，Chen及其同事报道了使用较温和的氧化剂和钌催化氧化聚乙烯 C-H 键，这种氧化过程可以选择性氧化不同结构的聚乙烯，从而避免过度氧化，且具有较高的转化数（图 2d）。功能化的聚乙烯表现出很强的粘合性能，可以用作水性乳胶漆，这使得通过氧化路径将现有的商品塑料升级为更有价值的功能材料成为可能。然而，这些用于聚烯烃氧化的方法由于所使用的均相金属络合物催化剂成本高且效率低而未被广泛应用。开发更高效的多相催化系统和可持续性的氧化过程将聚烯烃转化为高价值的化学品和材料仍有巨大潜力。

图2. 基于均相金属络合物的聚烯烃催化氧化官能化路线。

3.废塑料的溶剂解过程

溶剂解，包括水解、醇解和氨解等路径，是一种比热解更具选择性的解聚方式，可用于选择性裂解高分子主链中的醚、酯和酰胺键。考虑到单体可以重新聚合以获得新的聚合物，溶剂解可被视为一种闭环的化学回收方法。然而，溶剂解仅适用于缩聚型聚合物，其适用性不如上述氢解或氧化广泛。另外，对于大规模的工业应用，溶剂解需要减少溶剂用量，优化产品分离纯化路线，最好在过程中同时实现产品与溶剂的自分离。

虽然通过溶剂解已经实现了对不同类型塑料的单独解聚，但如何同时对混合塑料进行选择性的溶剂解过程仍是一个很大的挑战。最近，Sardon小组利用聚对苯二甲酸酯（PET）和聚碳酸酯（PC）醇解之间的能量差异，探索了在三氮杂双环癸烯 (TBD) 和甲磺酸 (MSA)形成的质子离子盐存在下BPA-PC/PET 混合物的选择性解聚，通过这种方法可以获得包括起始单体（BPA、BHET）或功能化环状碳酸酯在内的高附加值产品（图3a）。此外，以三羟甲基丙烷烯丙基醚二醇（TMAD）为亲核试剂，在惰性气氛下于 130℃ 下实现了在PC在没有PET 解聚的情况下选择性醇解，以高产率生成BPA 和功能化碳酸盐（图3b），这为商业废塑料混合物的选择性回收提供了巨大潜力。

图3. 基于非金属有机小分子催化剂TBD:MSA的混合塑料溶剂解示意图。

4.废塑料的其他C-H键官能化路径

除了氢解、氧化和溶剂解外，其他C-H官能化也可以作为将废塑料转化为高附加值产品的可行路径。作为该领域的一项代表性新工作，Williamson等人开发了一种无金属后聚合改性方法，使用硫代羰基硫代酰胺试剂对全同立构聚丙烯 (iPP) 进行功能化（图 4）。这种C-H官能化方法可以避免高分子主链的断裂，酰胺基自由基可以吸收氢原子，试剂的硫代羰基随后捕获聚合物中心自由基，从而实现了高分子的官能化。获得的功能化iPP在保持拉伸性能的同时，对极性基材的粘合强度是市售iPP的两倍。

图4. 使用硫代羰基硫代酰胺试剂实现聚丙烯主链C-H键的功能化。

5.废塑料的串联催化路径

大多数塑料因其化学惰性和结构多样性而被广泛使用，然而，它们在分子水平上的化学分解面临着巨大的挑战。单一反应路径往往难以实现这一目的，而同时或按顺序结合两个或多个反应的串联工艺则可以高选择性地解聚和功能化聚合物。

串联过程可以使用多种催化剂分步进行，也可以使用一种多功能催化剂通过一锅法实现。基于简单的Pt/-Al₂O₃催化剂，Zhang和Scott等人开创了串联催化氢解和芳构化策略，将各种类型的聚乙烯升级转化为具有高选择性和窄分布的长链烷基芳烃。该催化工艺最大的创新点在于利用串联反应，将热力学上有利的氢解反应和本身难以发生的芳构化反应结合起来，使整个反应在热力学上可以顺利进行（图5）。而C₃₀（三十个碳的直链烷烃）的对照试验表明，相对于较短的烷烃，长链的聚乙烯在催化剂上具有更强的氢解能力，与之相对应也产生了更高的芳烃选择性。这表明聚乙烯实际上可以作为制造长链烷基芳烃更好的原料，这为理解塑料废弃物的价值提供了一种新思路 (Science, 2020, 370, 437–441)。

图5.一锅法串联催化降解聚乙烯制备长链烷基芳烃反应机理的示意图。

6.废塑料的碳化过程

碳化反应被广泛用于将各种废塑料聚合物转化为有价值的纳米碳材料，例如碳点（CDs）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯和碳纳米片或纳米角，可进一步用作超级电容器、锂离子电池 (LIB)和其他能源相关应用的材料。长春应化所唐涛研究员在这一研究领域有很多代表性工作。最近，他们利用氧化镁和乙酰丙酮铁 (III) 为模板，将塑料废料（PS、PP、PE、PVC 及其混合物）碳化成中空碳球/多孔薄片（图6）。得益于其 3D 结构，碳化得到的材料在 LIB 中表现出理想的电化学性能。

图6. 利用氧化镁和乙酰丙酮铁为模板，将混合塑料碳化成中空碳球/多孔薄片的示意图。

7.废塑料的光催化和电催化转化过程

除了上述关于废塑料回收新开发的热化学路线外，还出现了一系列有吸引力和前景的技术，例如机械化学、生物技术和使用替代能源的电解和光催化路径。Weckhusyen课题组、Beckham课题组和 Soo课题组近期发表了多篇评论，重点关注这些用于塑料化学循环和升级回收的非热过程。在这里，作者列举了在温和条件下，甚至在环境温度和压力下，通过电化学或光催化方式进行塑料回收的新案例，展示了新策略独特的优势。

电解，通常在环境温度和压力下在水性溶剂中进行，被视为聚合物热降解的清洁和可持续的替代途径。然而，关于商品塑料的电催化转化的研究很少，这可能是由于大多数塑料在水溶液中的溶解度较低。最近，段昊洪课题组开创了一类新的电催化策略，在氢氧化钾电解质溶液中使用双功能CoNi_0.25P 电催化剂将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）转化为高价值的二甲酸钾和单体对苯二甲酸，同时产生有价值的氢气（图7a)。它可以看作是PET水解和电催化HER和乙二醇氧化的串联过程。由KOH催化的PET水解形成的EG中间体在阳极 CoNi_0.25P 催化剂高选择性形成甲酸盐（>90%），同时在阴极相同催化剂上形成H₂，展示了一种废塑料升级回收的可持续模式。

商品塑料的光催化升级回收同样具有吸引力，因为阳光被用作唯一的能源。与光降解不同，光催化升级回收策略可以潜在地将塑料废物转化为增值产品，例如氢气、短链碳氢燃料和增值氧化物。最近，谢毅院士团队首次报道了一种新的光催化途径，在模拟自然环境条件下，通过利用单晶Nb₂O₅ 光催化剂并在不使用牺牲剂的前提下，将各种废塑料（包括 PE、PP、PVC 以及一次性食品容器和食品包装薄膜）选择性转化为乙酸液体产品（图 7b）。尽管C₂燃料生产效率现在难以大规模实施，但它正在激发更高效的光催化串联系统参与到真正的废塑料升级回收中。

图7. （a）利用电催化过程将PET转化为高附加值的化学品和氢气；（b）利用光催化过程将混合塑料转化为乙酸。

8.废塑料化学循环和升级回收的研究展望

新开发的废塑料化学循环和升级回收方法，反应条件更温和，希望利用更具选择性的催化路径，以实现大规模单体回收或将原始聚合物转化为燃料、高价值化学品或功能材料。根据现有商品塑料化学循环和升级回收研究上的最新进展，作者在最后提出了在该领域几个特别值得关注的方向。

首先，从经济角度考虑，新开发的有价值的塑料升级回收方法的关键在于能高效地形成性能优良、市场价值可观的回收产品。除了燃料和储能材料，将商品废塑料转化为高价值化学品和功能材料也是塑料升级回收领域的一个不错的选择，如吸附材料、粘合剂和油水分离材料等。

另一个值得关注的方向是使用真正的废塑料作为原料，而不是模型聚合物，因为研究中两者明显的差异可能会阻碍它们的进一步应用。由于分离不同化合物或消除塑料废物中的杂质成本很高，一个新开发成功的催化升级回收路径不仅取决于产品的附加值，还取决于该路径能有效地应用在高含量杂质的物料中。原料问题正在成为塑料回收的最大瓶颈之一。在现有的化学升级回收方法中，有少数案例使用氢解、碳化和光重整策略将混合商品塑料转化为碳氢燃料、碳材料和清洁H₂，展示了它们在大规模处理真实废塑料中的潜力。

最后，设计新的或改进的催化剂使其在工艺过程中具有更高的稳定性或易于再生是非常重要的。贵金属纳米催化剂（Pt、Ru 等）在反应条件下不易聚集，广泛用于传统的热解和新的化学循环与升级回收路径。然而，考虑需处理的废塑料数量巨大，应用的贵金属需求量大成本高。因此，要开发稳定性好的贵金属替代的非金属纳米催化剂在该领域具有特别重要的意义。

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小结

论文总结了最近开发的关于商品塑料的化学循环和升级回收方法，特别是从单一原始塑料或塑料混合物中生产燃料、高价值化学品和功能材料的新催化途径。预计未来将看到更多可持续、创新和高效的塑料化学循环和升级回收方法，并进一步壮大这一年轻但快速发展的领域。

文章信息

From trash to treasure: Chemical recycling and upcycling of commodity plastic waste to fuels, high-valued chemicals and advanced materials.

Fan Zhang*, Fang Wang, Xiangyue Wei, YangYang, Shimei Xu, Dehui Deng, Yu-Zhong Wang*.

J. Energy Chem., 2022.

DOI: 10.1016/j.jechem.2021.12.052

作者信息

张帆，四川大学特聘研究员，主要从事高分子材料催化调控降解和小分子催化转化等研究。以第一作者在Science、PNAS、JACS等杂志发表多篇论文。中国科学院大连化学物理研究所博士毕业后，于美国加州大学圣芭芭拉分校从事博士后研究，并兼职美国塑料协同升级转化中心的研究人员，期间开发了聚乙烯制长链烷基芳烃的催化新路径，被科技日报、Science、Nature、CE&N等国内外权威媒体评价为塑料催化降解和升级回收领域的重要创新。

王玉忠，中国工程院院士、四川大学化学学院教授，创建了环保型高分子材料国家地方联合工程实验室、新型防火阻燃材料开发与应用国家地方联合工程研究中心、省部共建环境与火安全高分子材料协同创新中心等国家和省部研究平台，并任主任。主要从事高分子材料的功能化与高性能化研究，特别是在阻燃材料、生物基与生物降解高分子材料及高分子材料循环与升级回收等领域取得了系统的理论和应用成果。发表SCI论文600余篇，近10年SCI引用超过2万次， 3项基础研究成果入编《国家自然科学基金资助项目优秀成果选编》；获授权发明专利150余项，专利实施应用取得显著经济效益，获四川大学首届“产学研合作年度杰出贡献奖”最高奖；获13项国家和省部科技成果奖，其中作为第一完成人，获得国家自然科学奖、国家技术发明奖和国家科技进步奖二等奖各1项，教育部和四川省的一等奖6项；获何梁何利科技进步奖、四川省最高科技奖—科技杰出贡献奖等荣誉。获四川省教书育人名师、优秀研究生指导教师、宝钢教育奖优秀教师、四川大学首届“最受学生欢迎教师奖”等。