JMCA：氟掺杂、石墨烯修饰的富铁硅酸铁锂正极材料接近理论比容量

文 章 信 息

氟掺杂、石墨烯修饰的富铁硅酸铁锂正极材料接近理论比容量

第一作者：刘天伟、刘亚栋

通讯作者：谢剑*

单位：湖南大学，印第安纳大学-普渡大学印第安纳波利斯（IUPUI）

研 究 背 景

目前国内商业化的锂电正极材料仍有较多的缺陷，特别是理论比容量低，导致充电续航短，成为了新能源车亟待解决的痛点之一。硅酸铁锂（Li₂FeSiO₄，LFSO）正极材料因为有较高的理论比容量（331 mAh/g），同时结构稳定，原料价格低廉，吸引了不少研究者的目光。

然而，硅酸铁锂自身的缺陷，如电子电导和离子电导率低，导致其性能无法满足实际应用需要。此外，硅酸铁锂结构中两电子充放电机理仍未得到清晰证实。除了Fe在锂离子脱嵌中提供从Fe（II）到Fe（III）变价之外，对于第二个电子转移仍存在一定争议：Fe（III）到Fe（IV）亦或是O提供变价？

文 章 简 介

鉴于此，来自IUPUI的谢剑教授课题组，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Approaching Theoretical Specific Capacity of Iron-Rich Lithium Iron Silicate Using Graphene-incorporation and Fluoride-doping”的研究论文。

该文章表明，石墨烯修饰的电极材料，导电性得到非常明显的提高。而进一步进行氟掺杂后，由于取代了部分氧原子，同时改变了结构中其他氧原子的电子轨道，使得结构更稳定，并且能实现2电子的充放电过程。通过原位X射线近边吸收对Fe的价态研究表明，在充放电过程中，Fe只提供了接近一个电子的电荷转移。

进一步的XPS和DFT理论计算表明，氧阴离子参与并提供了额外的电荷转移。在过去报道的富锂正极材料中，氧阴离子的氧化还原过程（O Redox）由于有望解决正极材料的长期存在的低比容量问题得到了极大的关注。然而，过去这些报道的材料绝大部分是层状氧化物。在这篇文章中，我们报道了首次在常温下聚阴离子正极（LFSO）中观测到氧阴离子氧化还原变价，这对探索下一代高容量富锂正极具有极大的指导意义。

图1. DFT模拟优化计算出的不同放电状态下的团簇结构。A: Li₂FeSiO₄，B: LiFeSiO₄，C: FeSiO₄。颜色代码：蓝色-Si、黄色-Fe、绿色-Li和红色-O。

本 文 要 点

要点一：独特的Fd-3m空间群结构硅酸铁

常见的硅酸铁锂正极材料大多为Pbnm空间群结构，对应的标准谱图为pdf-87-0315。而通过该文章介绍的制备方法，石墨烯修饰、氟掺杂后水热合成，得到的硅酸铁锂正极材料为特殊的Fd-3m空间群结构，对应的标准谱图为pdf-89-6227。这也是该方法合成的电极材料性能优于其他硅酸铁锂的原因之一。

要点二：石墨烯修饰改性提升材料的电导

石墨烯修饰是近几年比较常用的提高材料导电性能的方法之一。该文章介绍的是实验室自制的氧化石墨烯，通过水热合成的办法将其与硅酸铁锂复合，并在还原气中焙烧还原得到石墨烯。电化学阻抗谱（EIS）表明，石墨烯修饰后，阻抗对比空白样品降低一半，也就是电导提升一倍。

要点三：F掺杂深度改变O电子轨道

F掺杂后，从XPS结果可以看到，Si-O-Si键结合能减弱，同时出现O₂^2-的峰，表明在充电/放电过程中O的结构/价态变化存在。F掺杂有助于稳定/改善 Fe (0, 2+, 3+) 和 O (2-, 1-) 的可逆氧化还原反应，从而实现 2电子转移的理论比容量。同时和石墨烯修饰共同作用，使得材料的离子扩散能力有4个数量级的提升。

要点四：聚阴离子正极氧阴离子变价

通过原位X射线近边吸收对Fe的价态研究表明，在充放电过程中，Fe只提供了接近一个电子的电荷转移。进一步的XPS和DFT理论计算表明，氧阴离子提供了额外的电荷转移。在过去报道的富锂正极材料中，氧阴离子的氧化还原过程（O Redox）得到了极大的关注由于有望解决正极材料的长期存在的低比容量问题。然而，过去这些报道的材料绝大部分是层状氧化物，在这篇文章中，我们报道了首次在常温下聚阴离子正极（LFSO）中观测到氧阴离子氧化还原变价，这对探索下一代高容量富锂正极具有极大的指导意义。

文 章 链 接

“Approaching Theoretical Specific Capacity of Iron-Rich Lithium Iron Silicate Using Graphene-incorporation and Fluoride-doping”

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/TA/D1TA09417C

通 讯 作 者 简 介

谢剑  教授

美国普渡大学印第安纳波利斯分校（IUPUI）, 工学院，机械与能源工程系教授，博士后及博士生导师，是美国国家自然科学基金委员会(NSF)等多个基金评审委员，美国电化学协会，化学协会及材料研究协会会员。博士毕业于美国迈阿密大学化学及电化学专业，同时具有丰富的工业经验，曾在美国通用汽车公司, 洛斯阿拉莫斯国家实验室和卡伯特公司担任高级工程师。研究方向主要为燃料电池, 锂离子电池 和 纳米及复合材料，已获得美国能源部研究基金和美国海军研究基金等基金超过700万美元。拥有多项发明专利，并在国际知名期刊如Nature Energy、Nature Communications、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Journal of the Electrochemical Society、ACS Applied Materials & Interfaces等国际期刊发表70余篇文章，并出版会议文章十余篇，专著2部。E-mail: jianxie@iupui.edu

第 一 作 者 简 介

刘天伟博士研究生

目前为湖南大学博士研究生，2017年10月~2019年10月在美国普渡大学印第安纳大学印第安纳波利斯联合校区谢剑教授课题组联合培养。主要研究方向为锂离子电池电极材料的开发和应用。

刘亚栋  博士

刘亚东博士为美国普渡大学印第安纳大学印第安纳波利联合校区机械与能源工程系研究助理教授。博士毕业于北京理工大学，长期致力于锂离子电池材料的研究与开发，在高比容量电极材料、锂金属负极等领域取得了一系列原创性成果。

课 题 组 介 绍

IUPUI电子与电化学材料器件实验室（Electronic and Electrochemical Materials and Devices Laboratory，http://et.engr.iupui.edu/~jianxie/index.htm）长期致力于新能源领域的材料研发和机理研究。主要研究方向包括新型锂离子电池 (正负极材料, 隔膜，添加剂, 电解液), 锂离子电池安全、聚合物燃料电池 (催化剂，载体及膜电极)、电化学制氢及储氢技术等。